第四章4.3节配位聚合修改讲述.pptVIP

4.3 配 位 聚 合 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合 物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发 剂，在高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条 件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产 物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为 高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 4.3 配 位 聚 合 1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少， 结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。 4.3 配 位 聚 合 TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler— Natta引发剂。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。 4.3.1 聚合物的立体规整性(掌握) 1) 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子 和原子团的排列不同。 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构； 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构 构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S （左）型两种异构体。 对于? - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不 同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别 极小，故称为假手性原子。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。 2) 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 3)立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不结晶。 1)配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后 单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的 过程。 链增长反应可表示如下： 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH