不对称烯烃加成 不对称烯烃亲电加成反应产物的预测.doc

不对称烯烃加成 不对称烯烃亲电加成反应产物的预测 摘要：通过对烯烃双键碳上分别连有一个或两个取代基时对亲电加成反应中间体碳正离子稳定性的影响，给出了判断亲电加成反应中间体碳正离子稳定性的方法和预测亲电加成反应主要产物的依据。关键词：亲电加成；碳正离子；共轭效应；诱导效应中图分类号：G652文献标志码… 人教版小学数学三年级上册期末测试卷 一、 认真思考，细心填空（共23分） 1、 填上合适的单位 一节课要上40（ ） 飞机每小时飞行800（ ） 蓝鲸的体重可达200（ ） 小雨身高1（ ）29（ ） 2、一个数除以6 有余数，余数最大是（ ）。 3… 将欲取之，必先予之 【原文】将欲歙（SHE）之，必固张之；将欲弱之，必固强之；将欲废之，必固兴之；将欲夺之，必固与之。是谓微明。 要想让它收拢，必先让它扩张。要想让它变弱，必须让它先强盛。要想废掉它，必须先要让它兴起。要想夺取它，必须要先给予它。这是… 摘要：通过对烯烃双键碳上分别连有一个或两个取代基时对亲电加成反应中间体碳正离子稳定性的影响，给出了判断亲电加成反应中间体碳正离子稳定性的方法和预测亲电加成反应主要产物的依据。 关键词：亲电加成；碳正离子；共轭效应；诱导效应 中图分类号：G652 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）12-0182-02 不对称烯烃与不对称亲电试剂发生亲电加成反应时，会遇到亲电试剂与哪一个双键碳原子相键合？1870年， 俄国化学家Markownikor，由大量实验结果总结出马氏规则，即：不对称烯烃与卤化氢等酸加成时，酸中的氢主要加到含氢较多的双键碳原子上[1]。随着有机化学理论的发展和实验事实的丰富，原来的马氏规则逐渐得到扩展。如：不对称烯烃与不对称亲电试剂（Eδ+-Nuδ-）发生亲电加成反应时，其主要产物为带正电荷部分（Eδ+）加到含氢较多的碳原子上，带负电荷部分（Nuδ-）加到含氢较少的碳原子上[2]；或者说：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在能够形成更稳定碳正离子的碳原子上[3]。 通常用电子效应和反应生成的中间体碳正离子的稳定性来解释马氏规则。电子效应可分为诱导效应和共轭效应。利用分析不对称烯烃的电子效应可以预测许多不对称烯烃的亲电加成反应方向，如： 在丙烯中，双键上连有供电子基团甲基，通过诱导效应，使双键C1电子云密度增加而带部分负电荷，使双键C2上电子云密度相对减小而带部分正电荷。同时-CH3中的σ电子与双键形成的σ-π共轭效应，且与诱导效应一致。所以和溴化氢发生亲电加成时，H+加在带部分负电荷的C1上，生成的符合马氏规则主要产物 。 而氯乙烯与卤化氢亲电加成反应： 在氯乙烯中，由于氯原子的-I+C，使C2上的电子云密度比C1高，在进行亲电加成时，H+应首先加到C2上，Cl-加在C2上，生成反马氏加成产物（I），但事实上得到的是顺马氏加成产物（II），所以只分析反应物氯乙烯的电子效应不能解释为什么主要产物是1，1-二氯乙烷。这是因为电子效应只考虑了反应物烯烃，没有考虑卤化氢，而一个反应的发生是反应物之间的相互作用的结果。但用中间体碳正离子的稳定性能给出可靠的解释。因此，确定反应中间体碳正离子的稳定性是判断不对称烯烃与不对称亲电试剂发生亲电加成反应产物的关键。 一、烯键碳上含一个取代基的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应 （一）烯键碳上连有供电子基团 活性中间体（1）是二级碳正离子，正电荷受到两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应的作用而得到分散。而（2）是一级碳正离子，正电荷只受到一个烃基的供电子诱导效应与超共轭效应的影响，其正电荷越分散不如（1），故（1）较稳定，生成符合马氏规则的产物 。 （二）烯键碳上连有X、O、N等含孤电子对的基团 对于碳正离子（3），氯和带正电荷的碳直接相连，氯的-I效应使C2上的正电荷更加集中，但氯原子的孤电子对轨道与带正电荷的P轨道形成+C效应，使正电荷分散，而碳正离子（4），氯原子的孤电子对轨道不能与带正电的P轨道共轭，所以正电荷不能很好分散，因此不如碳正离子（3）稳定，反应按（3）进行，产物符合马氏规则。所以用中间体碳正离子的稳定性能够解释氯乙烯与氯化氢加成反应的主要产物是1，1-二氯乙烷。 （三）烯键碳上连有吸电子基团 在碳正离子（5）中，吸电子的-CF3不是和带正电荷的碳原子直接相连，而在（6）中，-CF3和带正电荷的碳原子直接相连，吸电子作用使（6）中正电荷比（5）更集中，故（5）更稳定，加Cl-时，主要按中间体（5）进行，得到反马产物。 二、烯键碳上含氢相同而取代基不同的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应 反应中不能用马氏规则预测主要产物，反应受两个取代基的共同影响。 （一）烯键碳上各连一个供电子基