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第四章 相平衡 第一节 相 律(phase law) 独立组分数K 1 相数 ：系统中不同相的数目称为相数。 2 物种数 S ：系统中所有能单独存在的化学物质数目。 3 组分数 K ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数。 K = S - 不独立物种数 若用R表示独立的平衡化学反应式数，R表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数，不独立物种数为(R+R)，则组分数： K = S- ( R + R )。 R和 R’ 【例】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比［N2］∶［H2］=1∶3。  自由度 (number of degrees of freedom) 描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用 f 表示。 这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相。 根据代数定理，n个方程能限制或者关联n个变量，所以相平衡系统中非独立变量的数目就是独立方程式的数目。因此， 自由度 f ＝热力学变量总数目－热力学变量之间独立方程式数目 相律 相律表达式 f = K– + 2 其中K为组分数， 为相数，2通常对应于T 和 p这两个强度变量。 该式表明，一个多组分多相平衡系统的自由度数随组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。   相律的推导 单组分相图 第二节 单组分相图 phase diagram of water 水的相图 三相点与冰点的区别 两组分相图 两组分相图 两组分体系的相律可表达为: K=2 f=4－? f=0, ?max=4, 最多四相共存. ?＝1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘体系状态. 二元体系的相图常常固定某因素不变(如温度或压力),用二维平面相图表示体系状态的变化情况. 二元体系的相图常为: T－x图； p－x图. 两组分相图 物质一般具有气－液－固三种形态，相图中也应该反映物质气相、液相、固相间的关系和相互的变化。 为了研究方便，通常选定在一定的压力、温度范围内考察多组分系统的相平衡状态，这时系统中一般只有两种状态（或固、液，或液、气）同时存在。所以下面讨论的相图分气液相图或固液相图两类。 气液平衡体系相图 Raoult（拉乌尔）定律 1 完全互溶理想溶液的相图 : p – x 图 完全互溶理想溶液的相图 : p – x 图 理想液态混合物的相图 : T –x 图 在指定的外压下，测得与一系列液相组成xB相对应的沸点及其蒸气的组成，可作出温度(沸点)-组成图，或称定压相图， 物系点与相点 物系点 : 物系点 (system point) 如O点，代表系统的状态，其 对应的组成为整个系统的组成。 相点：相点(phase point)如Ol、 Og,代表系统中某一相的状态。 在单相区内，物系点与相点 是重合的；在多相区内。物系 点与相点是分离的。 物系点对应的温度或压力与 相点始终一致。物系点与相点 分离时仅组成不同。 杠杆规则 在两相区内，互成平衡两相的相对量可由杠杆规则进 行计算。以图中O点代表的平衡系统为例：气、液两相物 质的量分别为ng ，nl ；B的含量分别为xg , xl 。按物质的 量守衡的原则可以得到： (ng +nl)xO = xg ng + xl nl 得: ng (xg -xO) = nl (xO – xl) 此即杠杆规则 或 ng /nl = (xO – xl) /(xg -xO) 组成以质量百分数表示， 求出的是两相的质量比。 实际液态混合物的相图(正偏差) 实际液态混合物的相图(正偏差) 实际液态混合物的相图(负偏差) 精 馏 原 理 精馏原理 实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。对理想液态混合物精馏时，最后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的B物质，而残液是沸点高的A物质。 精馏 对具有最高、低 恒沸点的实际溶 液精馏时，因在 恒沸点液、