电化学原理第三章解析.ppt

* 写成对数形式有 |Ψ1|和|Ψa|为对数关系，故|Ψ1|的增加比|Ψa|的变化要缓慢得多。当φa增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略Ψ1。溶液浓度C增加，也会使|Ψ1|减小。即浓度增加10倍。|Ψ1|约减小59mV，双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加。 * （3）由stern模型可从理论估算表征分散层的某些重要参数(Ψ1C紧有效厚度L等)以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比。 若已知电荷表面剩余电荷密度q和溶液浓度时，可由3.41计算Ψ1 　　 对3.41式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容C分，即 * 把微分电容曲线远离φ0处的平台区的电容值当作紧密层电容值C紧，则电极表面带负电时， C紧≈18μF/cm2　　电极表面带正电时C紧≈36μF/cm2,将这些值代入3.43式 可得不同浓度下φa ,ψ1之间的关系曲线，如图3.16。从图中可了解фa、φ1和C三者之间关系，及三者对双电层结构分散性的影响。NaF溶液测得微分电容值作出的ф-φ1曲线见图3.17。 * ? ? * * 三、紧密层的结构 1.电极表面的“水化”和水介质常数的变化 强极性的水分子在带电电极表面会形成一层定向排列的水分子偶极层（由于表面吸附），即使电极表面剩余电荷为零时，因水偶极子与电极表面镜向力作用和色散力作用，仍会有一些水分子定向吸附在电极表面，见图3.19。 * 　　　水分子吸附覆盖度达70%以上，电极表面水化了，故紧密层实质第一层是定同排列的水分子偶极层，第二层才是水化离子组成的剩余电荷层。见图3.20。 水分子定向排列导致介电饱和，相对介电常数降至5~6, 比水（25℃时约78）小很多，由第二层水分子开始，相对介电常数随距离增大而变大，直至恢复到正常相对介电常数值。在紧密层内，离子水化膜中，相对介电常数达40以上。 ? * 2.无离子特性吸附时的紧密层结构 　除静电力外的其它力使离子吸附在电极表面称特性吸附，极少数小阳离子如Tl+ , Cs+和除F-外几乎所有无机阴离子都能发生特性吸附。 　电极表面荷负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。阳离子无特性吸附，紧密层由水偶极层和水化阳离子层串联组成，称为外紧密层或称为外亥姆荷茨平面（OHP）。 　其厚度　　d = x1 + x2 (3.5） X1为第一层水分子的厚度，X2为一个水化阳离子的半径． * 3.有离子特性吸附时的紧密层结构 电极表面带正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子水化度较低，又可进行特性吸附，故阴离子水化膜遭到破坏，阴离子可逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成图3.21所示紧密层，称内紧密层。 阴离子电荷中心所在的液面称内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（IHP），阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层厚度仅为一个离子半径，内紧密层厚度远小于外紧密层。可由二者厚度的差别解释微分电容曲线上，为什么q＞0时的紧密层（平台区）电容比q0时大得多。 * 紧密层电容值与组成双电层的水化阳离子的种类无关，表3.1。此实验因可证实stern模型有缺陷。因水化阳离子半径不同，则有效厚度变化，微分电容也应改变。 这是因为可以把紧密层电容等效成水偶极层电容和水化阳离子层电容的串连。 * 设 ε+为水偶极层与OHI之间的介质相对介电常数，设ε+≈40由于x1和x2差别不大，而， 故右边第二项比第一项小许多，可以忽略不计，因此，　　　 * §3.5 概述零电荷电位 表面剩余电荷为零或电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。 剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因,各种极化等因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电位。而非电极/溶液相间电位或绝对电极电位零点。 零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属，可采用间接测量方法，如硬度，润湿性等。 * 通过测量金属硬度与电极电位的关系曲线来确定零电荷电位 * 根据希溶液的微分电容曲线最小值确定零电荷电位 * 作用 1.可判断电极表面剩余电荷的符号和数量。 2.电极/溶液界面许多重要性质与其表面剩余电荷的符号和数量有关。因而会依赖于相对于零电荷电位的电极电位值。此性质主要有双电层中电位分布，界面电容、界面张力、粒子在界面吸附等。许多在零电荷电位下表现为极值，这些特征有助于对界面性质和反应的认识。 有时采用相对于零电荷电位的相对电极电位，它可方便提供界面结构的有关信息，它是氢标电位做不到的。 把零电荷电位作为零点的电