第6讲分离技术(溶剂萃取)分析.ppt

本科生课程 分 离 原 理 与 技 术 碘在水和CCl4之间的分配（25?C） [I2]H2O, mol/L [I2]CCl4, mol/L KD 0.1148?10－2 10.09?10－2 87.89 0.0762?10－2 6.52?10－2 85.54 0.0500?10－2 4.26?10－2 85.20 0.0320?10－2 2.72?10－2 85.00 热力学分配平衡常数K0 KD也称（萃取）分配系数 化学势与K0 平衡时：?org＝ ?aq 即： 2. 分配比 当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种形态。如OsO4在CCl4/H2O体系中分配时,出现下列情况。 OsO4在水中水解 OsO4 ＋ H2O ? HOsO5－＋H＋ HOsO5－ ? OsO52－ ＋H＋ OsO4在CCl4中聚集 4 OsO4 ? (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5－ ， OsO52－ CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4 3. 萃取率（E） 对于一次萃取： 以Caq?Vorg除上式，得： 可见：E得大小取决于分配比和相比（两相体积比） 当相比为1（即Vaq＝Vorg）时： 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。 而且，增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后继分离和测定工作。 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。 多次萃取 可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为： 当Vaq＝Vorg时： 式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。 4. 分离系数?（分离因子） 对于单一形态溶质，D＝KD ，于是有： 2. 萃取体系的分类 基于元素萃取到有机相的形式分类 中性配合萃取体系（简单分子萃取体系） 阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系） 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 其他萃取体系（如高温萃取体系） 6.2.1 中性配合萃取体系 1. 特点 被萃取物在水相中以中性分子形式存在 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团） 被萃取物与萃取剂形成中性配合物 TBP－煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰 被萃取物形式：UO2(NO3) 2 （铀的其他形态如UO22＋, UO2NO3＋等不被萃取） 萃取剂：TBP（磷酸三丁酯） 中性配合物： UO2(NO3) 2·2TBP 6.2.1 中性配合萃取体系 2. 中性配合萃取剂 中性含磷萃取剂： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有机衍生物 中性含氧萃取剂： 酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基异丁基酮） 中性含硫萃取剂： 亚砜，硫醚 含氮中性萃取剂：吡啶等。 6.2.1 中性配合萃取体系 3. 中性配合萃取举例 萃取强酸 非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取强酸；极性溶剂（醇，醚，酮，酯）可以萃取强酸。 如醚萃取硝酸： H+ + NO3－ + E ? HNO3·E 或者 H+ ＋ NO3－ ＋ H2O ＋ E ? HNO3·H2O·E 有机相中溶剂化的H+与溶剂或水分子要形成氢键。 6.2.1 中性配合萃取体系 萃取金属离子 UO22＋ + 2NO3－ + 2TBP ? UO2(NO3)2·2TBP 6.2.2 阳离子交换萃取体系 1. 特点 萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸；故在两相中有分配。 被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。 Mn+(aq) + nHA3(org) ? MAn(org) + nH+(aq) 有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的的交换反应。 6.2.2 阳离子交换萃取体系 2. 阳离子交换萃取剂 酸性含磷萃取剂： 烷基磷酸（如二烷基磷酸） 螯合萃取剂： ?-二酮（如：乙酰丙酮），8-羟基喹啉类，污类，羟胺衍生物，双硫腙，酚类。 有机羧酸和磺酸： 羧酸和磺酸在煤油，苯和CCl3中常成为二聚体。 6.2.2 阳