实验1.聚合物的热分析实验报告..docVIP

实验五 聚合物差热热重同时热分析法 差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。简称DTA(Differential Thermal Analysis)。在DTA基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行检测。DTA、DSC在高分子方面的应用特别广泛。它们的主要用途是：①研究聚合物的相转变，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度XD、等温结晶动力学参数。②测定玻璃化转变温度Tg。③研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。 图1 是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图。 当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。 通常按图2 a 的方法确定Tg：由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，这一点所对应温度即为Tg。Tm的确定对低分子纯物质来说，象苯甲酸，如图2 b 所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为Tm。对聚合物来说，如图2 c所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为Tm。或取峰顶温度作为Tm。Tc通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图2d e 所示。可用求积仪或剪纸称重法量出面积。由标准物质测出单位面积所对应的热量（毫卡/厘米2），再由测试试样的峰面积可求得试样的熔融热（毫卡/毫克），若百分之百结晶的试样的熔融热是已知的， 则可按下式计算试样的结晶度： 热重分析法简称TGA（Thermogravimetric Analysis），它是测定试样在温度等速上升时重量的变化，或者测定试样在恒定的高温下重量随时间的变化的一种分析技术。实验仪器可以利用分析天平或弹簧秤直接称出正在炉中受热的试样的重量变化，并同时记录炉中的温度。TGA应用于聚合物，主要是研究在空气中或惰性气体中聚合物的热稳定性和热分解作用。除此之外还可以研究固相反应；测定水份、挥发物和残渣；吸附、吸收和解吸；气化速度和气化热，升华速度和升化热；氧化降解；增塑剂的挥发性；水解和吸湿性；缩聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或掺合物的组成；以及利用特征热谱图作鉴定用。 在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即W = f（T或t） 图3 是热重（TG）谱图和微商热重（DTG）谱图示意图。TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。 DTG曲线上出现的峰与TG曲线上两台阶间质量发生变化的部分相对应，峰的面积与试样对应的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大相对应。 TG谱图的解析如图4 所示。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的温度Ti是累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度（TG已检测不出质量的继续变化），称之为反应终了温度。Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。除将B点所对应的温度取作Ti外，也有将AB平台线的延长线与反应区间曲线的切线的交点G所对应的温度取作Ti或以失重达到某一预定值（5%、10%等）时的温度作为Ti。同时，除将图中C点所对应的温度取作Tf外，也有将图中的H点所对应的温度取作Tf. Tp用以表示最大失重速率温度，与DTG曲线的峰顶温度相对应。 TG-DTA同时热分析仪器原理是在热天平的基础上作了以下三方面的修改而成的。 1．将原有TG试样支架换成DTA样品支架； 2．增加一差热放大器； 3．由双笔记录仪改为三笔记录仪。如果有微商热重测量改用四笔记录仪，可同时记录T、DTA、TG和微商热重DTG等四条曲线。 TG和DTA技术对试样量的要求不一样，热重测量要求试样量多一些好，因为试样量多在测重感量相同的情况下，可得到较高的相对测量（感量/试样量）精度，差热分析相反，要求试样量少一些好，因为试样量少，试样温度分