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有机化学(理论篇)第4章 炔烃 主编 陈淑芬、汤长青 4.1 炔烃的同分异构和命名 4.2 炔烃的结构 4.3 炔烃的物理性质 4.4 炔烃的化学性质 4.5 乙炔的制备方法和用途 掌握炔烃的命名及乙炔分子的结构特点； 了解炔烃的物理性质及其变化规律； 掌握炔烃的化学性质，如林德拉催化加氢、炔氢的反应、聚合反应等； 掌握炔烃的亲核加成反应； 了解乙炔的制备方法和用途。 4.1 炔烃的同分异构和命名 炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，官能团为碳碳叁键(C≡C)，通式为CnH2n-2。简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)等。在炔烃分子中，C≡C叁键处于末端的，例如HC≡CH、RC≡CH，叫做末端炔烃；处于中间的，例如RC≡CR′，叫做非末端炔烃。在末端炔烃分子（R－C≡C－H）中，叁键上的氢叫做炔氢。 4.1.1 炔烃的同分异构 炔烃的异构包括碳链异构、叁键的位置异构。由于叁键对侧链位置的限制，其碳链异构体减少，加之炔烃没有顺反异构体，所以炔烃的异构体的数目要比碳数相同的烯烃少。戊烯有5个异构体，戊炔只有3个异构体。 4.1.2 衍生物命名法 炔烃的衍生物命名法是把乙炔作为母体，其他炔烃作为乙炔的衍生物来命名。例如： 4.1.3系统命名法 炔烃的系统命名法与烯烃相似，只是将烯改成炔。即以含有叁键的最长碳链为主链，编号从靠近叁键的一端开始。例如： 4.2 炔烃的结构 炔烃中最重要的是乙炔。乙炔是有机化学工业基础原料之一。在本节中主要以乙炔为例介绍炔烃的结构。 实验证明，乙炔分子里碳碳叁键与C—H键的夹角是180°，即乙炔分子里的两个碳原子和两个氢原子处在一条直线上，如图4-1所示。 杂化轨道理论认为，乙炔分子中的每个碳原子，各以一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化。杂化过程如下： 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2s轨道和1/2p轨道成分），剩下两个未杂化的p轨道。两个sp杂化轨道之间的夹角为180°，每个碳原子还剩余两个未参与杂化的2p轨道与sp杂化轨道相互垂直，如图4-2和图4-3所示。 乙炔碳原子的一个sp杂化轨道同氢原子的1s轨道形成碳氢σ键，另一个sp杂化轨道与相连的碳原子的sp杂化轨道形成碳碳σ键，组成直线结构的乙炔分子，如图4-4所示。未杂化的两个p轨道与另一个碳的两个p轨道相互平行，“肩并肩”地重叠，形成两个相互垂直的π键，如图4-5所示。 4.3 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质和烷、烯相似，C2～C4的炔烃是气体，C5～C18的炔烃是液体，多于18个碳原子的炔烃是固体。炔烃的沸点比对应的烯烃高10～20℃；比重比对应的烯烃稍大，比水轻；在水里的溶解度也比烷和烯烃大些；易溶于有机溶剂，如苯、丙酮、石油醚等。其物理常数也随着相对分子质量的增加呈现规律变化，见表4-1。 4.4 炔烃的化学性质 炔烃的典型反应表现在官能团C≡C叁键的加成反应和氧化反应以及炔氢的酸性上。 4.4.1加成反应 一、催化加氢 与烯烃相似，在催化剂铂、钯或雷尼镍的催化下，炔烃也与氢加成。根据反应条件，既可以加上一分子氢，部分氢化生成烯烃；也可以加上两分子氢，完全氢化生成烷烃。例如： 使C≡C叁键部分氢化生成C=C双键的方法是使用钝化了的催化剂。林德拉（Lindlar）催化剂即是这样一类催化剂，它由金属Pd沉积在CaCO3或BaSO4上，再用醋酸铅或喹啉处理，使钯部分失活，这样就降低了催化剂的活性。该催化剂的加成特点是：C≡C叁键只可加一分子H2得烯烃。 分子中同时含有双键和叁键时，叁键首先加氢，因为叁键优先被吸附。例如： 催化加氢反应的意义： （1）实验室制备纯烷烃。 （2）工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃（易氧化、聚合）还原为烷烃，提高油品质量。 （3）提高乙烯纯度，如制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。 （4）根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或叁键的数目。 2.加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成是亲电加成，加碘化氢最容易进行，加氯化氢则较难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。 3.加HCN 乙炔与氢氰酸加成生成丙烯腈。丙烯腈是制备合成纤维和塑料的重要原料。 4.加水 炔烃在汞催化剂（或铜、锌、镉等非汞催化剂）下加水，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。