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无机化学第4章 配合物 主讲：柴雅琴 化学化工学院 §4-1配合物的基本概念 1704年：KFe[Fe(CN)6]—普鲁士蓝 1797年：[Co(NH3)6]Cl3—橙黄色 问题？ （1）加热至150℃也不会放出氨气 （2）用稀硫酸溶解也结晶不出硫酸铵 一、配合物定义 配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或?电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子对或?电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。 简而言之 配合物是由配体和中心原子以配位键结合而成的化合物 二、配合物的组成 1.中心原子 接受孤对电子对或?电子的原子或离子称为中心原子 条件：必须具有可以接受孤对电子对的空轨道 2. 配体和配位原子 提供孤对电子对或?电子的分子或离子称为配体。提供配体的物质叫配合剂。 配体中与中心原子直接相连的原子称为配位原子。通常是电负性较大的非金属原子。如：F,Cl,Br,I,O,S,N,P,C等. 配体的分类 根据配体中配位原子数不同: 单齿配体:一个配体中只有一个配位原子,如:OH-, CN-, F-, NH3等 多齿配体:一个配体中有两个或两个以上配位原子,如: 乙二胺(en) NH2CH2CH2NH2; EDTA(乙二胺四乙酸) 配合物的分类 简单配合物——配体为单齿配体 如：[Ag(NH3)2]+ 螯合物——配体为多齿配体 如：[Cu(en)2]2+ 3. 配位数 与一个中心原子成键的配位原子的数目称为该中心原子的配位数。 [Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数为2 [Co(NH3)3Cl3]中Co3+的配位数为6 [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4 配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加，配位数增加；半径增加，配位数减小。还与形成配合物的 条件有关。 4. 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子和配体二者电荷的代数值之和。 整个配合物是电中性的。 例： K3[Fe(CN)6] → [Fe(CN)6] 3- →Fe3+ K4[Fe(CN)6] → [Fe(CN)6] 4- →Fe2+ 三、配合物的命名 配合物整体的命名 NaCl 氯化钠 [Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化某 K2SO4 硫酸钾 K3[Fe(CN)6] 某酸钾 配合物个体的命名 配体名称列在中心原子之前。 配体1 · 配体2 · 配体3合中心原子(氧化态) 配体个数用倍数词头二、三、四等表示 氧化态用带括号的罗马数字表示 顺序规则先无机后有机；先阴离子后中性分子;先简单后复杂。 例： [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 K[PtCl5(NH3)] [Co(NO2)3(NH3)3] K3[Fe(CN)6] 一氯化二氯·四水合铬(III) 三氯化五氨·一水合钴(III) 五氯·一氨合铂(IV)酸钾 三硝基·三氨合钴(III) 六氰合铁(III)酸钾 §4-2 配合物的异构现象与立体结构 一、结构异构 所有组成相同而配合物结构不同的异构现象都可统称为结构异构。 1. 电离异构 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2 (灰绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl (深绿色) 2. 键合异构 由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。 FeSCN+与FeNCS2+ SCN- NO2-： [Co(NO2)6]3- 六亚硝酸合钴(III)酸根 二、几何异构 三、对映异构 又称手性异构或旋光异构、光学异构。 例：画出[MA2B2C2]的异构体 §4-2 配合物的价键理论 一、价键理论要点 中心原子M与配体L形成配合物时，中心原子以适当的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子对，形成?配位键 （用M←：L表示） 中心原子杂化轨道类型决定配位个体的几何构型和配位键型 二、配合物的几何构型 1. [Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-的空间构型 自由离子Ni2+的价层电子构型：3d8 在[Ni(NH3)4]2+中： 自由离子Ni2+的价层电子构型：3d8 在[Ni(CN)4]2-中： 2. [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的空间构型 Fe3+：3d5 在[FeF6]3-中 2. [Fe(CN)6]3-的空间构型 Fe3+：3d5 在[Fe (CN)6]3-中 杂化轨道类型与配合物的空间构型 中心离子与配体形成配位键的类型 三、配位键 中心离子以