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化学分析中林邦思想之我见 应化（2）班 段海涛 120713018 一：酸碱滴定中林邦误差公式的推导 酸碱滴定分析法是分析化学中非常重要的一个内容。滴定分析的根本目的是准确测定待测物的含量。但是，在实际的工作中，由于指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，滴定分析的终点误差是不可避免的。终点误差的大小是分析方法可靠性的重要指标。因此，滴定误差的计算酒显得尤为重要。 1 林邦误差公式的推导 1． 1 强碱( 或强酸) 的滴定终点误差 Et =(终点时滴定剂过量或不足的量/化学计量点时应加入的量)× 100% ( 1) 以cb mol /L Vb mL NaOH 滴定ca mol /L Va mL HCl 为例，若终点在sp 后，设过量的NaOH 的浓度cb 上述体系的质子条件为: ［H +］ep + cb =［OH －］ep cb =［OH －］ep －［H +］ep ( 2) 将( 2) 带入( 1) 式 则有Et =cb Vep /caVa× 100%=( ［OH －］ep －［H +］) Vep /caVa×100% Et =［OH －］ep －［H +］/epcaVa /Vep× 100%=［OH －］ep －［H +］/epcaep × 100% Et =［OH －］ep －［H +］/epc HClep × 100% ( 3) 令 ΔpH =pHep － pHsp= － lg［H +］ep + lg［H +］=sp－ lg［H +］ep /［H +］sp［H +］ ep /［H +］sp=10 － ΔpH 因此，［H +］ = ep 10 － ΔpH［H +］s p ( 4) ΔpOH =pOHep － pOHsp=( pKw － pHep) － ( pKw－ pHsp ) = － ΔpH－ lg［OH － ］ ep + lg［OH －］sp= － lg［OH － ］ep /［OH －］sp［OH －］ep /［OH －］sp=10ΔpH ［OH －］ = ep 10ΔpH［OH －］sp ( 5) 将( 4) 和( 5) 带入( 3) 式，则有 Et =(［OH －］sp10ΔpH －［H －］sp 10 － ΔpH)/ cHClep × 100% ( 6) 对于强酸强碱滴定，［OH －］ = sp［H －］= √Kw ( 7) 将( 7) 式带入( 6) 式，有 Et =（10ΔpH － 10 － ΔpH）/√1/Kw× cHClep× 100% ( 8) 上式即为强碱滴定强酸的林邦误差公式。 若以强酸滴定强碱NaOH，则为 Et =（10ΔpH － 10 － ΔpH）/√1/Kw× cNaOHep× 100% ( 9) 1． 2 弱酸( 或弱碱) 的滴定 强碱滴定弱酸HA 的基本反应为: HA + OH- ＝＝＝＝A - + H2O Kt=［A -］/［HA］［OH-］＝Ka /Kw Kt为滴定反应平衡常数。 同理可得 Et =（10ΔpH － 10 － ΔpH）/√KtcHA ep × 100% 上式即为强碱滴定弱酸的林邦误差公式。 若以强酸滴定弱碱B － ，则为 Et =( 10ΔpH － 10 － ΔpH)/√KtcB － ep × 100% 其中 Kt= Kb/Kw 二：用林邦的副反应思想处理滴定曲线和终点误差 1. 4 种滴定方法的共同之处 强碱滴定强酸: OH- + H+ = H2O ( 1) EDTA 滴定Zn2+ ( 略去EDTA 的电荷) :Y+ Zn2+= ZnY ( 2) Ag+ 滴定Cl- : Ag+ + Cl- = AgCl( | ) ( 3) Ce4+ 滴定Fe2+: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ( 4) 在滴定反应式的左边, 这4 种滴定的反应物都可以表达为M+ L, 即均可视为微观粒子给予和接受的过程, 被传递的粒子可以分别是H+ ,M(L,A) 或e, 这就组成了不同的平衡体系, 因而这4 种滴定有下列共同点。 ( 1) 它们都是以消耗标准物质来测定物质的含量的。这种定量方法准确度较高, 适用于测定浓度较高的物质, 这与今后要学习到的仪器分析法中的用工作曲线进行定量不同, 工作曲线法更适合低浓度物质的测量, 它们的相对误差比较大。 ( 2) 随着滴定剂的加入, 被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变( 突跃) , 可以用这一突变, 或通过这一突变导致指示剂的变色来指示滴定终点。 ( 3) 上述滴定体系的终点误差TE 的定义