[第一章酸碱和溶剂化学.pptVIP

酸碱标度： 1.pH标度 2.AG标度 有些配体含有两种性质的不同原子，简称异性双基配体。如（CH3）2SO、SCN-、SeCN-、OCN-、NCO-、NCS-、S2O32- 究竟用哪个配位原子与金属离子配位中呢？它们的结合方式也符合酸软酸碱原理。 [Ta(NCS)6]-、[Pt(SCN)4]2-、 [Fe(NCS)3]、[Ag(SCN)2]-、 [Ag(CN)2]-、Fe4[Fe3(CN)6]3 比较Cd的两种配离子[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+的稳定性。 由于Cd2+属于软酸，而配体NH3属于硬碱，CN-属于软碱，很明显[Cd(CN)4]2- 应比[Cd(NH3)4]2+更稳定。 实验测定稳定常数前者为K=5.8×1010，后者为K=1×107. 说明预期是正确的。 预期反应进行的方向： HI + Ag+ ===AgI + H+ 硬软 软 软软 硬 3AgF + Al3+ === AlF3 + 3Ag+ 软硬 硬 硬硬 软 CH3HgF + HSO3- ===CH3HgSO3-+HF 软硬 硬 软 软软 硬硬 在液氨中，通常可以发生下列反应： （1）氨合反应：溶剂NH3分子与L酸的直接配位 CrCl3→[Cr(NH3)6]Cl3 (2) 氨解反应： Cl2+2NH3→NH2Cl+NH4++Cl- 比较在水中 Cl2+2H2O →HOCl+H3O++Cl- （3）酸碱反应：酸（NH4+）与碱（NH2-） NH4I + KNH2 → KI + 2NH3 （4）非酸碱反应： 在水中 KCl + AgNO3 →AgCl↓ + KNO3 在液氨中 AgCl + KNO3 → KCl↓ + AgNO3 例: 试解释为什么从HClO4,HClO3到HClO2酸性依次减弱。 从EOm(OH)n得到：m分别为3，2和1 当m＝1，pKa1 ≈ 2 含氧酸为弱酸; 当m＝2，pKa1 ≈－3 含氧酸为强酸; 当m＝3，pKa1 ≈－8 含氧酸酸性更强。 原因是由于氧的电负性比氯强，非羟基氧都倾向于从氯中夺得电子，使氯对羟基氧的吸引力增强，从而削弱O-H键，增大质子解离趋势。含氧酸的羟基氧的个数越多，O-H键被削弱的程度越大。 请根据上述结论解释为什么H3PO4,H3PO3,H3PO2的酸强度差别不大? 从分子 的结构上可知，3个分子的酸性来自于O-H键的电离。P和H的电负性相差不大，P-H键既没有电离趋势也不会影响O-H健的电离。由于3个分子都含有相同的非羟基氧数目所以O-H健的电离程度 应该没有显著区别，即酸性非常接近。 一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例： HA H＋＋A－ 那么其电离自由能变和电离常数分别为： 在水中，△G?(水)＝－RTlnKa(水) 在醇中，△G?(醇)＝－RTlnKa(醇) △G?(水)－△G?(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇) 假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的 静电吸引能与溶剂的介电常数?成反比: △G?＝f×1/ ? 根据玻恩的推导，f＝NAe2/4?r ? 0 假定离子间距离 r＝200 pm、且 Z＝1， 则根据玻恩公式可算出f值 于是 △G?(水)－△G?(醇)＝f[1/ ? (水)－1/ ?(醇)] 已知 ?(水)＝78.5， ?(醇)＝24.3, 且代入f值有 △G?(水)－△G?(醇)＝－19.7 kJmol－1。 ＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)] Eva