第九十章碳-碳双键的加成反应分析.ppt

第八章 碳-碳双键的加成反应 §8-1 亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应表示如下: 一.双分子亲电加成反应 属于这一类的加成反应，动力学上表现为二级反应，即反应速度υ=K[烯烃][亲电试剂],称为双分子亲电加成反应，可用AdE2表示。 此类反应分两种历程：反应过程中生成正碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体历程。 1.正碳离子历程 如烯烃与HX的加成： 2.鎓型离子历程 简单和非共轭烯烃与溴的加成按鎓型离子历程反应。如: 卤素与烯烃的加成一般按鎓型离子历程进行，其它的一些试剂，如次卤酸（HOCl和HOBr）、异氰酸碘（INCO）、叠氮化碘（IN3）、烷和芳硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞盐（Hg(OCOCH3)）等对烯烃的加成，也按此历程进行。如: 二．三分子亲电加成反应 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。 当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与之结合，可生成稳定的产物。 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时，由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故加成的立体化学特征是反式加成。 §8-2 亲电加成反应的立体化学 亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双键碳原子上时，叫做反式加成。 一.亲电试剂的影响 烯烃与不同的亲电试剂加成时，其立体选择性不同 。如反-1-苯基丙烯分别与HBr、Cl2和Br2的加成： 羟汞化反应具有立体选择性，大多数无环和单环烯烃的羟汞化反应是反式加成过程。 烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如： 二．反应物的影响 当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成反应时，其立体选择性也不相同。 C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要依赖于烯烃的结构。 非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX的加成主要是反式加成。如: 当双键碳原子之一与一个能稳定生成的正碳离子的中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将发生变化。 如顺和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基环已烯加成时，主要生成顺式加成产物。因为这些反应中可生成苄基型正碳离子而稳定。 邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。如： 如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加成产物外，还生成外型产物等。 三．溶剂的影响 溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时，内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式加成产物比例不同。 §8-3 亲电加成反应的活性 一.烯烃结构对加成速度的影响 通常C=C双键间的电子云密度越高，亲电加成反应越容易进行。即供电子基能对中间体起稳定作用，降低活化能，加速反应的进行。 烯烃的加成反应活性顺序： 二．亲电试剂对加成速度的影响 卤化氢的加成速度次序是： 　　　　HIHBrHClHF 混合卤素的加成速度顺序是： 　　　　IClIBrI2 BrClBr2 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反应速度较大。 §8-4 亲电加成反应的定向 如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问题，即区域选择性问题。 影响区域选择性的主要因素是电子效应和立体效应。 一.电子效应 不对称试剂加到不对称烯烃上是按照Markownikoff规则(即马氏规则）进行的。 CH3-CH=CH2 + HBr 　　CH3CHCH3 　　　　　　　　　　　　　　Br 二．立体效应 在不对称烯烃与不对称试剂的加成反应的定位中，立体效应和电子效应一样也起着重要的作用。 如对于同一硼烷，因烯烃不同区域选择性不同；对于同一烯烃，硼烷不同时，区域选择性也不同。 §8-5 共轭二烯烃的亲电加成 共轭二烯烃的亲电加成反应，除得到1，2加成产物外还得到1，4加成产物： §8-6 亲核加成反应 一.C=C双键的亲核加成反应 C=C双键包含π电子，容易被亲电试剂进攻，但被亲核试剂进攻则是困难的，需要进行活化。要想达到亲核加成的目的，只有在双键碳原子上引入吸电子基以降低电子云密度。 亲核试剂对于C=C双键的加成按下列历程进行： 与亲电加成相反，双键碳原子上连有吸电基时，促进亲核加成反应，连有供电基时不利于加成反应。 一些常见的促进亲核加成反应的取代基有： CHO，COR，COOR，CONH2，CN，NO2，