第九章醛酮分析.pptVIP

第九章 醛和酮 分类和命名 结构极其化学性质 制备 α，β- 不饱和醛酮 第一节 分类及命名 第二节 结构和化学性质 一、亲核加成 如亲核试剂及反应条件相同： （一）加HCN （二）加亚硫酸氢钠 （三）加水 （四）加醇 在酸催化下醛酮与一分子醇反应的产物为半缩醛，与两分子醇反应的产物为缩醛。 干燥HCl的强吸水作用利于缩醛的形成。 （五）加碳-碳链增长 有机金属化合物（格式试剂、炔金属） (六)加胺及氨的衍生物 二、关于α-H的反应 （一）α-H的酸性 （二）、羟醛（羟基醛）缩合-碳链增长 非对称缩合 受体：无α-H (三)卤代及卤仿反应 （四） Mannich反应-胺甲基化 三、氧化 四、还原 彻底还原 1.Clemmensen法：适用于对酸稳定的化合物 还原成醇 1.催化氢化 五、其他反应 Wittig反应 安息香缩合-在CN- 的催化下生成芳香α-羟基酮（Benzoin） 醛聚合 第三节 醛酮制备 官能团转化 引入羰基 第四节 α,β-不饱和醛酮 一、结构与性质 亲核加成 亲电加成 插烯规律 还原 注意其条件及选择性 四、醌 2. M-P法:异丙醇还原。不影响其他基团 3.金属氢化物（氢负离子）：常用硼氢化钠及氢化锂铝 底物不对称诱导的不对称合成： 4. 酮的双分子还原 5. Cannizzaro反应-歧化（无α-H的醛） 利用甲醛活泼的还原能力 磷叶立德： Wittig 反应 1，2-加成与1，4-加成(共轭)竞争，羰基的空间位阻越小，亲核试剂的亲核性越强，越有利于1，2-加成；反之则有利于1，4-加成。 共轭加成 非共轭加成 * * 羰基化合物 普通命名及系统命名 异丁醛 2-甲级丙醛 苯甲醛 甲乙酮 2-丁酮 二苯酮 二苯甲酮 普通法 系统法 4-甲氧基-2-戊烯醛 4-乙酰基-2-羟基苯甲醛 3-乙基-2，4-己二酮 3-（3，3-二甲基环己基）-丙醛 α- H的酸性 相关的反应 亲核加成，还原 及氧化反应 其他官能团与羰基的相互作用 反应相关：醛酮分子的电子效应和空间效应 亲核试剂的亲和性 反应条件 活性逐渐降低 可增加一个碳单位 活性：醛、脂肪族甲基酮及小于八碳环酮 产物不溶于40%亚硫酸氢钠。 产物在酸（HCl）或碱（Na2CO3）条件下均可逆转成醛酮。 取决于产物自身电荷的分散、内能的降低极其在水中的溶剂化。 较稳定的环状半缩醛 羰基保护 丙酮保护邻二醇 1.亚胺化合物 羰基试剂 2. 烯胺化合物 乙醛肟 丙酮腙 烯胺催化（活化羰基α位）： 酸性取决于对α-H的活化情况及烯醇式结构的稳定性。 事实见表3的pKa Β-二羰基化合物极其类似物：活泼亚甲基 如何分析不同β-二羰基化合物亚甲基的酸性次序？ 碱催化: 酸催化: 给体：有α-H 酸催化：单卤代 碱催化：多卤代 卤仿反应: 减少一碳，鉴别 伯胺 仲胺 叔胺 弱氧化剂氧化： 酚羟基、碳碳双键可不受影响 2.Wolff-Kishner-Huang Minglong法：适用于对碱稳定的化合物 还原活性顺序：