己二酸的绿色氧化合成..docVIP

过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸 作者：李晓雪 （北京化工大学 应用化学系） 摘要：在无有机溶剂、相转移催化剂的情况下 ， 以 ３０％的过氧化氢为氧源 ， 钨酸 ／ 磷酸配体催化氧化。环己酮合成己二酸。通过正交实验和单因次实验探讨了影响氧化反应的各种因素，确定了最佳工艺条件：当各物质摩尔比为，环己酮∶过氧化氢∶钨酸∶磷酸 ＝ １ ００∶５００∶２．５∶２．５， ９０℃反应 ５ｈ，己二酸收率可达 ８６．７％。而不用磷酸配体时 ， 收率只有 ６９．４％ 关键词 ： 环己酮 ； 钨酸 ； 磷酸配体 ； 过氧化氢 ； 己二酸 己二酸（Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ，简称 ＡＤＡ） 是一种重要的化工原料和合成中间体，主要用于合成尼龙 －６６（盐）、聚氨酯和增塑剂，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料控制剂、新型单晶材料、塑料粘合剂、杀虫剂、染料等。随着化工新材料的科技进步，其应用领域也在不断扩大。预计今后几年全球己二酸需求量年增长率为 ４～４．５％，２００６ 年和 ２０１１ 年己二酸生产能力分别有望达 ３．２６Ｍｔ／ａ和 ３．３２Ｍｔ／ａ［１］。目前工业合成己二酸主要采用硝酸氧化法，该方法由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备， 而且产生的 Ｎ２Ｏ 被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一给环境造成极大的污染。近年来随着绿色化学的兴起，探求高效、环保的新型催化剂已成为合成己二酸领域的热点。 ３０％ （质量分数）Ｈ２Ｏ２ 作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的氧化剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视。近年来，使用不同的催化剂催化 Ｈ２Ｏ２ 氧化合成己二酸的研究国内外已有一些报道。但这些尝试中大多是以环己烯或环己醇为原料，而以环己酮为原料的研究较少环己酮相对环己烯或环己醇价格便宜且性质稳定容易保存。故开发新的以环己酮为原料绿色合成己二酸工艺路线有现实意义。以钨酸催化氧化环己烯合成己二酸的方法已见文献报道但在无有机溶剂及相转移催化剂情况下用钨酸 ／ 磷酸配体催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的研究还鲜见报道。通过研究发现，钨酸 ／ 磷酸配体做催化剂时效果良好。同时，我国是世界钨产量大国，研究用于过氧化氢活化和氧化反应的钨催化剂具有重要意义。 实验设备及仪器： 钨酸 分析纯，环己酮 分析纯，过氧化氢 化学纯，合成实验用中量磨口仪器，电动搅拌器，电热套，沸点仪，IR仪。 实验过程： 在装有温度计和回流冷凝管的 １００ｍＬ 的三口烧瓶中加入适量的钨酸、磷酸配体和 ３０．０％ Ｈ２Ｏ２ 溶液，室温下搅拌 １５ｍｉｎ，然后加入 １０．５ｍＬ（约 １００ｍｍｏｌ）环己酮，开始加热，当达到所需温度时恒温反应一定时间。将反应得到的透明溶液放入冰箱 ０℃下静置 １２ｈ，即有大量晶体析出，抽滤并以少量蒸馏水洗涤，红外灯干燥后称重并计算产率 （分离产率）。 产物分析： 对干燥后的产物用 Ｂ 型管进行熔点测定，产物熔点 １４９～１５２℃，与文献值 １５１℃相符；产物 ＩＲ 谱图与标准谱图完全一致，证明产物为己二酸。 结果讨论： 本实验均以 １０．５ｍＬ 环己酮为基准，先通过正交实验探讨只用钨酸催化反应的优化合成条件，再通过单因次实验考察磷酸配体对己二酸收率的影响。采用Ｌ９（３４）正交表进行实验，取 Ｈ２ＷＯ４ 用量（ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ２ 用量（ ｍＬ）、反应时间（ｈ），反应温度（℃）作为因子，不考虑各个因素间交互作用，各水平、因素见表 １，试验结果见表 ２。单因次实验结果见表 ３。 由表 ２ 可知，各因素对己二酸收率影响大小依次是：Ｃ（反应温度）＞Ａ（Ｈ２ＷＯ４ 用量）＞Ｄ（反应时间）＞Ｂ（Ｈ２Ｏ２用量）。在最优条件下 Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ ）进行三次重复实验，平均收率可达 ６９．４％。 各因素对己二酸收率的影响 催化剂和过氧化氢用量的影响 表 ２ 结果表明，随着催化剂用量的增加，己二酸收率逐渐提高。当钨酸用量为 ２．５ｍｍｏｌ 时，收率最高（ 在 Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ１ 时收率为 ６５．５％）。若继续增加钨酸用量为而有所下降。说明催化剂的用量为 ２．５ｍｍｏｌ，已能提供３．０ｍｍｏｌ 时，在相同条件下 Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ ）收率为 ６３．４％，反而有所下降。说明催化剂的用量为 ２．５ｍｍｏｌ，已能提供足够的活性中心，再增加催化剂的用量，则可能促进了副反应的发生，使产率降低。故环己酮为 １０．５ｍＬ时，催化剂的最佳用量为 ２．５ｍｍｏｌ。无催化剂时己二酸的收率为零，说明 Ｈ２Ｏ２ 在无催化剂的条件下不能直接氧化环己酮生产己二酸。 相对于高锰酸钾或硝酸等强氧化剂，Ｈ２Ｏ２ 是很温 和的氧化剂，只有达到一定量时才能发挥良好的氧化效果。本实验中 Ｈ２Ｏ２ 理论用量为 ３０ｍＬ，但实验表明，己二酸的收率起初随 Ｈ２Ｏ２ 用量的