己内酰胺生产工艺删减版..docVIP

1己内酰胺生产工艺 生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。国内己内酰胺生产企业概况? 生产企业 装置地点 当前产能（万吨/年） 原料 改扩建情况 巴陵石化 岳阳 7．0 环己酮 正在扩建，计划2005年竣工投产，届时总产能将达到14万吨/年 南京帝斯曼 东方化工 南京 6．0 环己酮 计划2005年扩建，竣工后总产能将达到14万吨/年 石家庄化纤 石家庄 6．0 甲苯 正在扩建，计划2005年底竣工，届时总产能将达到16万吨/年 巨化集团 衢洲 0．5 环己酮 暂无扩建计划 合计 19．5 ? ? 生产技术发展动向 2004年全球消费量约为4 Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP增长率。2015年全球需求量可达到约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。 目前生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。 上述中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。工业生产还采用其他几种肟化，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig，产生的硫铵量最大。该以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。 几种新有助于减少过程中硫铵的产生。一些工业化仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些包括由DSM运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO。 日本住友公司的一种新在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该原由意大利埃尼化学公司(现为Syndial)开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。 日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该投资费用大大降低。然而该需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。 传统合成的最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。 住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排成功实现了工业化。该采用甲醇助催化剂，在约350 ℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成的整个反应过程而言，该具有明显的优点，投资费用有所下降，然而流化床的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的，但一些地区对化肥的需求量较大，有意义。 各种己内酰胺生产路线的工艺指标 公司 肟化工艺 工艺 1t己内酰胺联产硫胺/t Capropol Rashig 发烟硫酸 4.2 英威达 NO 发烟硫酸 2.8 东丽 光化学 发烟硫酸 1.5 DSM HPO 发烟硫酸 4.3 DSM 改良HPO 发烟硫酸 1.4 住友化学 氨肟化 流化床 0 ????已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约 90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，引起严重的环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.5~4.2 t硫酸铵/ t已内酰胺。 ????贝克曼重排工艺路线转换的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的关键，其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的研发日益受到重视。新的绿色生产工艺路线有如下特点： ????（1）苯在钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环已烯，因而较传统工艺所需能量减少，随后，环己烯在［H］-ZSM-5分子筛催化剂上水合成环己醇； ????（2）环己醇在铜-锌催化剂上脱氢制环己酮，与传统工艺相同； ????（3）环己酮在TS-1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环己酮肟； ?