第二讲重质油分离方法分析.ppt

第二讲 重质油的分离方法 按溶解度的溶剂分离方法 按极性的吸附色谱分离 按酸碱性的分离 按分子体积大小的GPC色谱分离 第一节 按溶解度进行分离 溶剂分离重质油中的沥青质 超临界流体萃取 超临界流体色谱SFC(Supercritical Fluid Chramatography) 第三节 按分子的酸、碱性 进行分离 离子交换色谱 络合色谱分离 改性的吸附色谱法 第四节 按分子体积大小 进行分离 六组分分离，流程如下： 八组分分离流程 一、离子交换色谱 该色谱是研究石油中酸、碱性非烃化合物的重要手 段，是按组分的酸、碱性进行分离。 1.基本原理 离子交换色谱（Ion Exchange Chromatography) 是基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相上具 有相同电荷的溶质，离子进行可逆交换，并依据这 些溶质离子在交换树脂上具有不同的亲合力而互相 得以分离。即：以离子交换树脂为固定相（在树脂 上具有固定的离子基团和可交换的离子基团），使 流动相上组分离子与固定相上可交换离子基团进行 可逆交换。 以阳离子交换树脂为例： 组分中阳离子X＋，树脂上可交换的离子基团Y＋， 树脂上固定的离子基团（树脂）R－，用式表示： X－ + R＋ Y－ = Y－ + R＋ X－ X＋ + R－ Y＋ = Y＋ + R－ X＋ 式中，X＋为样品中组分离子， R－为离子交换树脂 上固定的离子基团， Y－或 Y＋为离子交换树脂上可 交换的离子基团。即R＋ Y－ 表示阴离子交换树脂， R－ Y＋表示阳离子交换树脂。 凡是在溶剂中能够离解的物质通常都可以用离子交 换树脂色谱来进行分离。不同的组分在溶剂中理解后， 对离子交换中心具有不同的亲和力，亲合力较弱的组份 （离子）会较快的从柱子上洗脱出来，而亲合力较强的 组分则洗脱较慢。这样就达到不同组分的分离。 2.固定相 固定相为离子交换树脂，常用苯乙烯－二乙烯苯 交联共聚物，特点是由微孔和大孔。 1）阳离子交换树脂分离石油中碱性分 按离解常数分为： 强酸性阳离子交换树脂 （磺酸型） 弱酸性阳离子交换树脂 （羧酸型） 2)阴离子交换树脂分离酸性分 强碱性(季胺型) 弱碱性(叔胺型) 3.流动相(冲洗剂+脱附剂) 对分离石油常用 1）环己烷为冲洗剂,冲洗出不反应物,然后碱性 分从阳离子交换树脂上脱附;脱附剂为:a.苯b.甲醇 c.甲醇＋异丙胺 2）酸性分从阴离子交换树脂上脱附；脱附剂 为：a.苯b.甲醇c.甲醇－甲酸。冲出物的碱性或酸性 依次递增。 小结 大孔树脂的官能团上提供一个带电的表面，石 油中的极性化合物将由溶液中移动到聚合物表面， 并且形成新键，该新键可以是氢键直到强的离子键。 氢键可以通过中等极性溶剂取代，而强的离子键则 需更强的离子才能交换。 二、络合色谱分离 前述两类分离方法均基于各物中质子酸碱性 （也称布氏酸碱性）的差别，此外还有一类按照五 种非质子酸碱性（也称Lewis酸碱性）进行分离的方 法。石油中的杂原子N、S、O均有可供配合的孤对 电子， 属于Lewis碱性物种，而过渡金属铁、钛等的 盐类具有空轨道，属于Lewis酸性物质，两者可以形 成比较稳定的配合物。因此可以利用来分离石油中的 杂原子化合物。目前主要用于石油中含氮化合物的 分离。 方法及流程 三、改性的吸附色谱法 用离子交换色谱法是能较好地按照组分的酸碱 性来对重质油进行分离，但是此法步骤冗长,溶剂用 量大、耗时较多。为此，有的作者采用对吸附剂改 性的方法，使其表面具有一定的酸性或碱性，力图 能基本上按组分的酸碱性来进行分离。 1.碱性氧化铝及酸性氧化铝色谱分离法 Bodyszynski等开发了一种以碱性氧化铝及酸性氧化铝 为吸附剂的色谱分离方法。按照此法，油样先通过填充碱性 氧化铝的色谱柱，使具有酸性的组分以及吡咯类化合物保留 在吸附剂上。然后再通过填充酸性氧化铝的色谱柱，使碱性 组分保留在其中，流出的便为中性组分。保留在碱性氧化铝 的色谱柱上的吡咯类化合物用二氯乙烷冲出，而保留在两根 色谱柱上的酸性分及碱性分分别用二氯乙烷与甲醇的混合物 反冲出来。这样便可将油样分离为酸性分、吡咯类化合物、 碱性分及中性分四个组分，对中性分还可用胺基硅胶键合相 色谱按芳香烃的环数进行分离。当用此法处理渣油的短程蒸 馏馏分时，分离结果的平行误差为5%～15%。此法简便快捷，但分离效果不如离子交换树脂法；同时，由于油样中的强碱性及强酸性物种在色谱柱上不可逆吸附损失太大