第十四章羧酸衍生物分析.ppt

14.2 羧酸衍生物的物理性质 14.4 羧酸衍生物的互相转变 14.5 其它羧酸衍生物 腈 烯酮 原酸酯 过氧酸和二酰基过氧化物 内酯 碳酸衍生物 过氧酸和二酰基过氧化物 2、乙酰乙酸乙酯的酮—烯醇平衡 两种异构体之间发生可逆异构化作用，通常伴有H原子及双键的位置转移。 烯醇式的比例由其稳定性决定。 93% 7% β-酮酸 酯水解继而脱羧 制备甲基酮CH3COCHR 3、乙酰乙酸乙酯的烃化和水解——酮式分解 4、乙酰乙酸乙酯合成法 (1) 烯碱 （2）H+, 加热 (1) 烯碱 （2）H+, 加热 二、丙二酸二乙酯 1.制备 特点：① 易水解脱羧 ② 活泼亚甲基易被烃基或酰基取代 2. 丙二酸二乙酯的应用 （1）制备一元羧酸： 用二卤代物制备环状化合物 思路：找出目标产物的结构单元，确定烷基化试剂或酰基化试剂 例：制备 具体反应式: 作业：14.3；14.4；习题：2；3；4 第十四章 羧酸衍生物 羧酸中的羟基被其它的原子或原子团所取代——酰卤，酸酐，酯和酰胺 14.1 结构和命名 14.2 物理性质 14.3 酯的水解 14.4 互相转变 14.5 其他羧酸衍生物 14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后的化合物 ——羧酸衍生物。 酰卤 酸酐 酯 酰胺 14.1 羧酸衍生物的结构和命名 某酰某 乙酰氯 酰基名称+卤素名称 1. 酰卤的命名 （R=R′）某酐 （R≠R′）某某酸酐 乙酸酐（乙酐） 乙丙酸酐（乙丙酐） 顺丁烯二酸酐（顺酐） 邻苯二甲酸酐（苯酐） 2. 酸酐的命名 某酸某酯 乙酸乙酯 3. 酯的命名 某酰胺 N-某基某酰胺 N,N-二某基某酰胺 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 己内酰胺 邻苯二甲酰亚胺 4. 酰胺的命名 酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为固体，氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低: 水溶性: 低级酰胺溶于水。 N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂. 要解决的问题： ① 断键方式； ② 单分子历程还是双分子历程。 一、酯水解历程 14.3 酯的水解 （1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据） 皂化速率 v=k[RCOOR][OH-] 1. 碱性水解 实验事实： 加成-消除： 如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减少，说明发生了18O的交换。 假设——两种可能的历程： 故不是SN2，而是BAC2（碱催化、酰氧键断裂、双分子历程） 18O的交换——质子转移 因为 碱性： 所以不易夺取醇中的氢质子，碱催化水解反应不可逆，可进行到底。 BAC2历程： 2. 酸性水解 （1）断键方式： 酰氧键断裂 （2）反应历程-酸性双分子酰氧断裂AAC2 慢 H AAC2（酸催化、酰氧键断裂、双分子历程） 酯水解就是酯化反应的逆过程。 （3）特殊结构的酯水解 酰基中R位阻大，按AAC1历程 烷氧基中R为3°，按AAL1历程 ν=k [RCOOCH3][H+] 1、水解 2、醇解 3、酸解-形成平衡混合物 4、氨解 羧酸衍生物的水解、氨解、醇解 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 都是加成-消除历程。 活性顺序的原因： ① 羰基碳的正电性 与羰基相连的基团-I越强，活性越大。 ② 离去基团的稳定性 L越稳定，越易形成，离去活性越大。 稳定性： 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 1,3-二羰基化合物结构特点： 含有活泼的亚甲基氢（双羰基的-I效应影响），强碱下可形成稳定的碳负离子（p-π共轭）。 14.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 一、乙酰乙酸乙酯 1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen缩合反应