第2章_热力学第一定律解析.ppt

例如有反应 根据状态函数性质 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： §2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。  §2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律  已知 得 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 §2.15 绝热反应——非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： §2.15 绝热反应——非等温反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 代入上式，从而可求出T2值 因为T1已知， 可求出 一、基本思路 热力学第一定律主要讨论封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律： ①介绍热力学的基本概念，如系统、状态、状态函数、过程 和可逆过程等； ②通过系统在状态一定和状态变化时所涉及的能量因素，得出 热力学第一定律的文字表述和数学表达式； ③讨论了不同过程热和功的计算方法； ④介绍热力学第一定律对理想气体和实际气体的具体应用 热力学第一定律小结 热力学第一定律小结 注意： 热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方式，都与过程有关，故称过程量； 热力学能是状态函数，是系统内部所具有的能量。热和功与热力学能虽然性质不同，但它们均是不同的能量形式，通过热力学第一定律 ，将封闭系统变化过程中热、功和热力学能的改变联系起来。 焓是由系统的热力学能，体积和压力组合得到的一个状态函数。在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。 通过盖吕萨克-焦耳实验，说明理想气体的热力学能和焓只是 温度的函数； 通过焦耳-汤姆逊实验讨论了热力学第一定律对实际气体的应用，定义了焦耳-汤姆逊系数； 热化学是第一定律对化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应。通常利用热化学数据和赫斯定律可以直接求得298.15K下反应的热效应； 应用基尔霍夫定律可计算不同温度下反应的热效应。 热力学第一定律小结 二、重要公式 1. △U和△H的计算 对封闭系统的任何过程 ⑴ 简单状态变化过程： （a）理想气体 热力学第一定律小结 （b）实际气体 范德华气体等温过程： ⑵ 相变过程： 等温等压可逆相变过程： 对不可逆相变过程，可以设计一可逆相变过程计算△U和△H 热力学第一定律小结 ⑶无其他功的化学变化过程： 热力学第一定律小结 2.体积功W的计算 热力学第一定律小结 等温等压化学变化过程： (理想气体反应) (凝聚相反应) 理想气体等温可逆过程： 理想气体绝热过程： (绝热可逆与不可逆均适用) (仅绝热可逆适用) 热力学第一定律小结 3.Q的计算 ⑴ 简单状态变化过程： ⑵等温等压相变过程： 热力学第一定律小结 * * * * * 将 称为内压力，即： 内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 §2.10 Joule-Thomson效应---实际气体的 van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。 等温下，实际气体的 不等于零。 §2.11 热化学 反应进度 标准摩尔焓变 化学反应的热