导电聚合物电阻材料解析.ppt

聚合物导电原理 虽然π电子具有有限离域性，但是孤立的π电子仍不能成为导电的自由电子 当聚合物中存在共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动 范围扩大。 聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域 移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构 特征是分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π电子成为这类 聚合物的唯一载流子。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共轭π电子体系中自由移动， 首先要克服满带与空带之间的能级差。这一能级差的大小决定了共轭型聚合 物导电能力的高低。提高共轭型导电聚合物电导率的方法，主要是减少能带 分裂造成的能级差，其主要手段是掺杂。通过掺杂在聚合物的空轨道中加入 电子，或从占有轨道中拉出电子，从而改变π电子能带的能级，减小能带间 的能量势垒，使自由电子或空穴更易迁移，从而提高导电能力。 2.1 导电材料—导电聚合物 聚合物导电原理 离子导电型聚合物 其分子具有亲水性，柔性好，在一定温度下具有类似液体的性质，允许相对体积较大的离子在电场作用下在聚合物中迁移。 氧化还原型导电聚合物 其聚合物骨架上具有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。 2.1 导电材料—导电聚合物 电子导电型聚合物 常见的电子导电型聚合物有聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯乙炔等。 2.1 导电材料—导电聚合物 电子导电型聚合物 聚乙炔 分子式：(C2H2)n 结构单元： －CH = CH－ 聚乙炔为单双键交替的共轭结构。由于双键不可扭转，聚乙炔的每个结构单元都有顺式和反式两种结构，分别称作顺式聚乙炔和反式聚乙炔。 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 2.1 导电材料—导电聚合物 电子导电型聚合物 聚乙炔 本征电导率： 顺式聚乙炔—— 10-9 S?cm-1 反式聚乙炔—— 10-5 S?cm-1 P型掺杂：碘、溴等 N型掺杂：钠、三氟化砷等 掺杂 电导率可提升至103 S?cm-1 2.1 导电材料—导电聚合物 电子导电型聚合物 聚乙炔 2.1 导电材料—导电聚合物 存在问题 稳定性差： 掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，电导率随时间的延长而快速下降。这是聚乙炔不易作为实用导电材料的主要原因之一。若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低可大大减小。 难加工：聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，加工十分困难，是限制其应用 的—个因素。 电子导电型聚合物 聚乙炔 2.1 导电材料—导电聚合物 电子导电型聚合物 聚噻吩 分子式：(C4H2S)n 结构单元： 本征电导率： 10-9 S?cm-1 掺杂后电导率：10~600 S?cm-1 掺杂剂：I2、SO42-、FeCl3、Li+、BF4-等 2.1 导电材料—导电聚合物 电子导电型聚合物 聚噻吩 聚噻吩强度很高。在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚噻吩强度大于金属铝。 聚噻吩的能隙较小。但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中很不稳定，迅速被还原为本征态。 2.1 导电材料—导电聚合物 2.1 导电材料—导电聚合物 导电聚合物概述 导电聚合物也称作导电高分子材料，具有明显的聚合物特征。 自从发现掺杂后的聚乙炔具有明显导电性质，聚合物（高分子）不能作为导电介质这一观念被彻底改变了。目前，碘掺杂的聚乙炔的电导率接近室温下铜的电导率。 导电聚合物的发现对有机聚合物基础理论研究具有重要意义，而且其巨大的应用价值使其成为了有机化学领域的研究热点之一。 2.1 导电材料—导电聚合物 导电聚合物概述 20世纪70年代，美国的A.J. Heeger 教授、A.G. MacDiarmid 教授和日本的白川英树教授合作研究发现，聚乙炔薄膜经AsF5掺杂后电导率提高9个数量级，达到103 S/cm。这一发现打破了聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域。这三位教授因在导电聚合物的发现和发展中做出的突出贡献，共同获得了2000年度诺贝尔化学奖。 从左往右依次是A.G. MacDiarmid、 白川英树和A.J. Heeger 聚合物导电原理 电子导电型聚合物 导电关键：大、共轭π电子体系。 电子导电型聚合物分子内具有大的共轭π电子体系，载流子