茂名焦化液膜脱硫分析.docVIP

焦化液化气碱洗脱硫醇技术发展 茂名石化炼油分部联合四车间 周国平 摘要：随着原油劣质化和高硫化，延迟焦化装置液化气的脱硫问题也面临日益严峻的挑战。胺洗脱硫化氢工艺仍然能够满足高硫液化气脱硫化氢的需要，但传统Merox碱洗工艺已很难满足高硫液化气的脱硫醇需求，特别是我国十一五规划大力倡导节能减排生产以来，对液化气精制装置提出了大幅降低能耗和减少碱渣排放的更高要求。纤维液膜碱洗脱硫传质技术的引进一定程度上解决了高硫液化气脱硫醇的问题，但碱液再生能耗高、碱渣排放量大的问题仍未得到彻底地解决，而液化气纤维液膜脱硫醇及碱液高效氧化再生（LiFT-HR）工艺则很好地解决了上述难题。 关键词：劣质化 高硫化 焦化液化气 脱硫醇 碱液再生 节能 减排 1 前言 延迟焦化是高脱碳率的轻质化加工手段，具有对原料适应性强、转化率高、工程投资低、经济效益回报率高的优点，至今仍是广泛采用的主要深加工工艺。 由于焦化液化气中烯烃含量低，一般多用作民用液化气，但近年来也有部分炼厂因为气分能力富裕，焦化液化气也掺入到催化液化气一起精制作为气分原料，深挖掘焦化液化气的经济效益。 由于原油逐渐劣质化、以及对焦化污油和催化油浆的转化利用，使延迟焦化装置原料更加恶劣，焦化液化气总硫含量越来越高，相对催化液化气硫形态也要复杂得多，脱硫难度较大，碱渣排放率很高。 液化气作民用时，如果总硫含量较高，恶臭难闻危害身体健康，储运过程中腐蚀钢瓶产生安全隐患，燃烧时产生的二氧化硫腐蚀灶具及污染生活环境；液化气经气分装置分馏出丙烯和异丁烯，如果总硫含量较高，影响聚丙烯质量和MTBE质量，严重时引起聚合装置催化剂中毒，危害很大。 目前各炼厂焦化液化气大都采用胺洗脱硫化氢和碱洗脱硫醇两级脱硫工艺。 液化气中硫化氢脱除很容易，采用传统填料塔胺洗工艺即可脱除至20ppm以下，甚至检不出，而传统Merox碱洗工艺存在脱硫效率低、乳化夹带碱液严重及碱液消耗量大三大缺陷，产品总硫较高且波动较大，只能通过频繁大量更换碱液才能勉强维持产品总硫合格。随着国家节能、减排生产政策的强制推行以及炼厂对精制液化气质量指标提出越来越高的要求，传统工艺已无法满足现代生产、生活要求。 1998年中石化金陵石化首次引进美国MERICHEM公司纤维膜接触器液化气脱硫醇设备，该设备传质效率高，一定程度上解决了传统填料抽提塔脱硫能力不足的问题。2002年8吨/小时处理能力的首套国产化纤维膜接触器由宁波中一石化科技有限公司与浙江大学联合开发成功，并在中石化镇海炼化焦化液化气脱硫醇装置成功工业应用。 自2005年开始，随着国内对纤维膜接触器传质技术的掌握，发现仅仅用纤维液膜接触器取代填料塔，还不能真正解决脱硫效率和碱渣排放率高的难题。经过长期试验研究和工业装置运行经验总结发现，高硫焦化液化气脱硫醇装置的重点不仅在于硫醇的抽提脱除，更重要的还在于再生碱液质量的控制。 随着对液化气脱硫醇及碱液氧化再生原理和关键技术的认识加深，更为完善的液化气脱硫醇及碱液氧化再生工艺已开发成功，得到了越来越多的炼厂认可并得以快速广泛地应用。 2 高硫焦化液化气脱硫醇技术难点 2.1原料液化气总硫高、波动大 由于原油劣质化和高硫化，延迟焦化装置液化气总硫也越来越高，脱硫前液化气总硫高达2万-5万mg/m3，胺洗脱硫化氢后总硫最高仍然可达1.3万mg/m3，平均在3000-6000 mg/m3。 2.2硫形态复杂、脱除难度大 从2008年起，在中石化茂名分公司、高桥分公司、齐鲁分公司等多套焦化液化气精制装置运行调试和采样分析发现，脱硫化氢后液化气中最高含有约50%的二硫化物（二甲基二硫、二乙基二硫、甲基乙基二硫等），同时还含有少量羰基硫、硫醚等含硫物质。茂名分公司采样分析结果如表1所示： 表1. 茂名分公司联合四车间焦化液化气硫形态及总硫分析 2.3产品总硫要求越来越苛刻 焦化液化气作为民用液化气时，总硫含量不能超过343mg/m3（GB 11174-1977）；作气分料时，则希望总硫越低越好，催化液化气作气分料时一般要求达到46 mg/m3以下。 3 液化气脱硫醇工艺进展 3.1传统Merox工艺 3.1.1 工艺原理 Merox工艺是目前工业应用时间最长的液化气碱洗脱硫醇技术，由UOP公司开发。该工艺采用填料塔碱洗抽提脱硫醇，其原理为在氢氧化钠水液中加入钛菁钴类催化剂，通过混合器或填料塔使液化气中的硫醇与NaOH尽可能充分接触并反应生成硫醇钠；在碱液氧化填料塔内利用空气中氧气将硫醇钠氧化转化为氢氧化钠和二硫化物，碱液氧化温度要求在50-65℃范围，因此碱液再生前后分别设计有换热设备。利用二硫化物与氢氧化钠密度差及极性不同，期望通过二硫化物分离罐长时间沉降进行油碱分离，二硫化物得以分离脱除，氢氧化钠溶解在碱液中从而使碱液再生，碱液得