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第2章 玻璃的形成规律 既然玻璃是物质的一种存在状态，那么是否任何物质都可以形成玻璃呢？塔曼曾经断言过，几乎任何物质都可以转变成无定形态，但这一著名论断至今还不能给以充分证明。就目前而言，并非一切物质都能形成玻璃。实践证明：有些物质如石英（SiO2）熔融后容易形成玻璃，而食盐（NaCl）却不能形成玻璃。究竟怎样的物质才能形成玻璃？玻璃形成的条件和影响因素又是什么？这些正是研究玻璃形成规律的对象。 研究玻璃形成规律不仅对研究玻璃结构有深刻的影响，而且也是寻找更多具有特殊性能的新型玻璃的必要途径。因此，研究和认识玻璃形成规律在理论和实践上都有重要的意义。 2.1 玻璃的形成方法 为了合成更多的新型无机非晶态固体材料，以适应科学技术发展的需要，材料科学家进行了大量的探索，发现了许多新的制备玻璃态物质 (非晶态固体)的工艺和方法。目前，除传统的熔体冷却法外，还出现了气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等非熔融的方法。因此，过去许多用传统的熔体冷却法不能得到的玻璃态物质，现在都可以成功地制备了。 形成玻璃的方法很多。总的可分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。 熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法，是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。近年来冷却工艺已得到迅速发展，冷却速度可达106～107℃/s以上，使过去认为不能形成玻璃的物质也能形成玻璃，如金属玻璃和水及水溶液玻璃的出现。对于加热时易挥发、蒸发或分解的物质，现已有加压熔制淬冷新工艺，获得了许多新型玻璃。 非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。表2-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。 表2-1 非熔融法形成玻璃一览表 原始物质 形成原因 获得方法 实例 固体 （晶体） 剪切应力 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸，夹于铝板中受600kb的冲击波而非晶化，石英变为d=2.22、Nd=1.46接近于玻璃，350kb不发生晶化 磨碎 晶体通过磨碎，粒子表面逐渐非晶化 反射线辐射 高速中子射线或α射线 石英晶体，1.5×1020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、Nd=1.47 液体 形成络合物 金属醇盐的水解 Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇盐的酒精溶液，水解得到凝胶，加热（T＜Tg）形成单组分、多组分氧化物玻璃 气体 升华 真空蒸发沉积 低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各种化合物 阴极溅射及氧化反应 低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO- SiO2薄膜、莫来石薄膜、ZnO 气相反应 气相反应 SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；B(OC2H5)3真空加热700～900℃形成B2O3玻璃 辉光放电 辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。无需高温，如Si (OC2H5)4形成SiO2 电解 阳极法 电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等 表2-1中所列的形成玻璃新方法，能够得到一系列性能特殊、纯度很高和符合特殊工艺要求的新型玻璃材料，极大地扩展了玻璃形成范围。 2.2 玻璃形成的热力学条件 玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下，晶态物质中原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。然而在高温下，ΔG=ΔH－TΔS中的TΔS项起主导作用，而代表焓效应的ΔH项居于次要地位，就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓ΔH的正的贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温，情况发生变化，由于温度降低，-TΔS项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素(如离子的场强、配位等)则逐渐增强其作用。当降到某一定的温度时（例如液相点以下), ΔH对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。故在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。因此，从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下 (如热处理)可以转变为多晶体。 然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃也是处于一个小的能谷中，其析晶首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长时间的稳定。一般说同组成的晶体