第六章铁电物理6-2..docVIP

6.3 铁电相变与晶体的结构变化 按照铁电相变时的结构变化特点，铁电体可以分为 1、无序—有序型相变铁电体, 水溶性铁电体 2、位移型相变铁电体, 氧化物铁电体 6.3.1无序—有序型相变铁电体 许多水溶性的铁电体都发生无序—有序型相变。 常见类型： 酒石酸钾钠或称罗息盐(RS) 磷酸二氢钾(KDP) 硫酸三甘胺酸(TGS) 1.KDP简介 即磷酸二氢钾KH2PO4的简称。 KDP有许多同型化合物，如KD2PO4、KH2AsO4、RbH2PO4、CsH2PO4等；它们在低温下都是铁电体。 KDP的居里温度为 123K，室温下是顺电态，属于四方晶系42m点群。 在居里点以下，KDP是正交晶系，极化轴沿原来四方晶系c轴方向。 2.KDP的介电常数和温度的关系 1）室温下，沿着C轴和a轴的介电常数都是50左右， e0随温度的下降按双曲线增加； 2）在居里点T0处达到105数量级； 3）低于T0,，e0下降很快； 4）在T0以上50℃范围内， e0遵守居里-外斯定律： 并且转变温度Tc等于特征温度T0都为123K，居里-外斯温度。 3.KDP的自发极化强度和温度的关系 KDP的自发极化强度在转变点上是连续变化的，属二级相变，但在转变点附近变化很快。 如下图所示： 4. KDP晶体结构 PO4四面体呈层状排列，每一层内PO4排成正方形，层间距离c/4，O2-在四面体的顶角；每个四面体分别与上、下层通过氧离子借助氢键连接起来，即每个PO4四面体在其他四个四面体的中心。 平均来算，每个磷酸根（PO4）3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-。 5.KDP铁电性的形成（Slater） 斯莱特Slater认为，KDP的铁电性是由于质子的有序化造成的。下图是KDP中垂直于极轴C的平面上(PO4)2-四面体的排列（其中箭头表示质子的运动方向） Slater假定氢键中的质子在两个氧离子之间有两个平衡位置，因此一个磷酸根吸引两个质子形成(H2PO4)-，可能有6方式。 1）如果两个质子同时靠近（PO4）3-的上部或者下部，则中心P5+沿c轴下移或者上移，使(H2PO4)-产生平行于c轴的电偶电矩。 2种方式 2）一个质子靠近上部，一个质子靠近下部，则产生的电偶电矩垂直c轴。 4种方式 上述6种排列方式能量上不等，前两种方式能量相同，归一化为零能量；其余四种方式能量较高，且均等于u。 a）高温顺电相中，质子在两个平衡位置之间运动，时间平均上来说，氢分布在连线的中间，所以，某一瞬间，质子分布无序； b）低温铁电相中，质子总是偏向于其中一个氧，即与一个氧以氢键连接，与另一个氧以静电连接。整体而言，质子的分布取能量最低的方式。因此，P5+沿c轴位移，形成自发极化。 注：氢键本身对自发极化强度没有贡献，氢键中质子的有序化只是起了协调作用，使形变的（PO4）3-中产生的电偶极矩自发排列整齐。 6. Slater对KDP中顺电-铁电相变的热力学分析 假定单位体积中顺着和逆着C轴的由氢键产生的偶极子数分别为N+和N-个，垂直于C轴的偶极子数为N0个，那么，当不加上外电场时，晶体的内能U=NoUo； 如果沿着C轴加上外电场E，外场将产生一个附加的能量。设平行于C轴由氢键形成的电偶极矩为μ，则沿着C轴建立的电偶极矩为（N+ — N-）μE，因此外电场附加的电能为—（N+ — N-）μE。这时晶体的内能为 U= No u — （N+ — N-）μE 。 晶体的熵S取决于热力学几率w，w是No、N+、N-的函数，在相同的No、N+、N-条件下，系统可以多种不同的微观排列形式。这些微观状态数可以用w表示。 因此S = k lnw(No, N+, N-) 。 Slater采用把分子一个一个加上去以构成整个晶体的方法，得到质子排列状态数的函数表示式w(No, N+, N-)，那么亥姆霍兹自由能A= U—TS，A也是No、N+、N-的函数，A也可以写成A(No, N+, N-)。由于No + N+ + N- = N是晶体内单位体积中(H2PO4)- 的总数， 因此可以把A表示为y=( N+ — N-)/N 的函数A(y)。如下图： 当T Tc时，y=0，A(y)为极小值，这表明系统的稳定状态为非极化状态； 当T Tc时，y=0，A(y)为极大值，当y=±1，A(y)取最小值，因此这时系统的稳定状态为完全的极化态。 当T = Tc时，晶体由非极化态过渡到极化态。 Slater根据自由能极小的条件aA/ay = 0,得到转变温度为 Slater的质子有序化模型大体上