04第四章误差与实验数据的处理摘要.ppt

例1: 1.0005 0.5000、31.05% 、6.023×102。 0.0540、1.86×10-5。 0.0054、0.40%。 0.5 、0.002%。 例2：2800(位数具有不确定性) 2.8×103、2.80×103、2.800×103。 (5位) (4位) (3位) (2位) (1位) 对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、e等等，其有效数字可视为无限多位，要根据具体情况来确定其有效数字的位数。 对于10x、ex等幂指数，其有效数字的位数只与指数x的小数点后的位数相同。例： 100.0035(4位)→100.0035=1.008 1020.0035(4位)→1020.0035=1.008×1020 在分析化学中还经常遇到pH、pc和lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。实例? 例：[H+]＝0.0020mol/L可写成[H+]＝2.0×10-3mol/L，或：pH＝2.70。即：其有效数字为两位，而不是三位。 t检验法：是用来检验样本的平均值与标准值或两组数据的平均值之间是否存在显著性的差异，从而对分析方法的准确度作出评价。(检验分析方法) ㈠平均值与标准值的比较(t检验法) 其根据是t 分布规律 当需要检验一种新的分析方法的准确度时，通常采用该新的分析方法对某标准试样(基准物质)进行数次测定，再将样本的平均值 与标准值T(视为真值)进行比较。 由置信区间的定义可知：如果经过n次测定之后，以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内了，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异就只是由随机误差引起的。 使用标准方法(成熟方法)的测定值 检验步骤⑴：t值的计算? (4.22) (4.21) 使用标准方法(成熟方法)测定的标准值(视为真值) μ=T 使用新方法测定的平均值 待检验 分析方法 P,f (=n-1) 标准 分析方法 t μ= T tP,f 检验步骤⑵：比较t值与查表4-3的tP,f值? 比较 阅读教材 P93的例4-7 (4.22) (查表4-3) 若t＞tP,f说明 与T之差已经超出了随机误差的界限，可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。 测定标准样品 测定标准样品 注意点： tP,f ⑴进行显著性检验时，如果置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异。 ⑵如果置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常的差异，从而得出不合理的结论。 相应的tP,f 的查表值较小 相应的tP,f 的查表值较大 ⑶在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。 ⑷在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用“a”表示。即：这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。例…→ 例如：当置信度P=0.95时，则显著性水平a=0.05，即：a=1-P。 其含义是：P=0.95，a=0.05，表示了在100次实验中有5次实验的结果出现在该置信度下的随机误差范围之外。 ㈡两组数据平均值精密度的比较 (F检验法) 自 学 阅读教材P94的例4-8、4-9 ㈢两组平均值的比较 (t检验法和F检验法) 阅读教材P96的例4-10 四、可疑测定值的取舍 在平行测定的数据中，有时会出现一、二个与结果相差较大的测定值，称之为可疑值或异常值。 也叫离群值、极端值等。 对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度要造成相当显著的影响。……？ 原因 不明 可疑值 过 失 随机误差 检 验 舍 去 由于 可疑值或异常值如何取舍……？ ㈠Q检验法 1、将测定值按由小至大的顺序排序： 2、计算Q值： 或 (4.28) (由迪安和狄克逊在1951提出的) x1，x2，x3，...，xn-2，xn-1，xn 其中x1或xn为可疑值。(?) 极差(R) (4.27) 3、根据测定次数n和所要求的置信度(P)查QP,n值。若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。在分析化学中，通常取置信度为0.90。 0.49 0.51 0.54 0.59 0.64 0.73 0.84 0.97 Q0.95 0.41 0.44 0.47 0.51 0.56 0.64 0.76 0.94 Q0.90 10 9 8 7 6 5 4 3 P n P97表4-5 QP,n值表 阅读教材P97的例4-11及其讨论 讨论： ①如果测定数据较少，测定的精密度也不高，由于Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。(阅读P97的例4-11的讨论