吸收谱测量-精.docVIP

吸收谱测量 利用物质分子或者离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析、以及结构分析，所依据的光谱是分子或者离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按照所吸收的波长区域不同可以分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外－可见分光光度法。物质对光的吸收是选择性的，利用被测物质对某波长的光的吸收来了解物质的特性，这就是光谱法的基础。通过实验了解紫外－可见吸收光谱分析所依据的物理原理，初步掌握一种光谱分析方法，并初步掌握利用origin软件和J-O理论分析晶体的光学参数。 一、实验原理 光谱分析可以分为发射光谱分析和吸收光谱分析两大类。当构成物质的分子或原子受到激发而发光，产生的光谱称为发射光谱，发射光谱的谱线与组成物质的元素及其外围电子的结构有关。吸收光谱是指光通过物质被吸收后的光谱，吸收光谱则决定于物质的化学结构，与分子中的双键有关。物质对光的吸收，与其分子结构有密切关系，因而不同物质因结构的差异，产生不同的吸收光谱，亦即吸收曲线。 （一）分子吸收谱的产生 分子吸收谱的形成机理是由于能级之间的跃迁所引起的，在分子中除了电子相对于原子核的运动外，还有原子核的相对振动和分子作为整体绕其质心的转动。分子的这三种运动状态都对应一定能级，它们之间的关系为： 处在同一电子能级的分子，可能由于振动能量的不同，处在不同的振动能级上。分子处在同一电子能级和振动能级时，可能由于转动能级的不同而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量是三种能量的总和， E分子＝E电子＋E振动＋E转动 （1－3－1） 当用频率为v的光照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差恰好等于hv时，此时在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级，在宏观上体现为光的强度变弱。若用一连续频率的光照射分子，将照射前后光强度的变化变为电信号记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线。即分子吸收光谱图。 图1－3－1是双原子分子的能级示意图。从图中可看出，在同一电子能级中有几个振动能级，而在同一振动能级中又有几个转动能级。电子能级间的能量差一般为l～20电子伏特(eV)。因此，由电子能级跃迁而产生的吸收光谱，位于紫外及可见光部分。这种由价电子跃迁而产生的分子光谱称为电子光谱。 图1－3－1 双原子分子中电子振动和转动能级示意图 A和B为电子能级；和为振动能级；和为转动能级； 在电子能级变化时，不可避免地伴随着分子振动和转动的能级的变化。因此，分子的电子光谱通常比原子的线状光谱复杂得多，呈带状光谱。由分子振动能级(能级间的能量差约0.05～1eV)和转动能级(能级间的能量差小于0.05eV)的跃迁而产生的吸收光谱，成为振动—转动光谱或红外吸收光谱。各种物质的分子对红外光的选择吸收与其分子结构密切相关，故红外吸收光谱法可应用于分子结构的研究。 （二）光谱吸收曲线 测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到一条吸收光谱曲线或光吸收曲线，它能清楚地描述物质对光的吸收情况。光吸收程度最大处的波长叫做最大吸收波长，用λmax表示。吸收峰所处的波长位置，是由于产生谱带的跃迁能级间的能量差决定的。反映的是分子内能级的分布状况。 （三）原子和分子吸收的区别 原子和分子吸收的仪器均由四大部分(光源，吸收池，单色器和检测器)组成。 但是，这两种吸收分析，就其吸收机理而言，存在着本质差异。分光光度法的本质是分子吸收。分子吸收是一种宽带吸收。带宽从几?到几十?，甚至更宽。所以，分光光度法使用连续谱光源(钨灯、氘灯)。而原子吸收是一种窄带吸收，或者人们常说的谱线吸收，吸收带宽仅有0.0x?数量级。因此，原子吸收分析通常使用的是锐线光源。这两种吸收分析的吸收带宽相差成千上万倍。正因为吸收机理的差异，不仅造成它们的吸收条件不一样，而且具有各自不同的分析特点。原子吸收分析具备了发射光谱分析法和分光光度法的某些特点，而介于两者之间。它对某些元素的常规测定更有其独到之处，而这些元素(比如低含量的Ca、Mg、A1等)往往是分光光度法感到棘手的。 （四）光吸收定律 光分为几种：单色光：单一波长的光。复色光：由不同波长组成的光。互补光：按适当的强度比例可混合成白光的两种单色光。 1、透光率和吸光度 当一束单色光通过均匀的媒质时，入射光强度为I0，吸收光强度为Ia，透射光强度为It，反射光强度为Ir， 则：I0? = Ia + It + Ir