高分子化学第九章聚合物的化学反应讲述.pptVIP

教材：《高分子化学》潘祖仁主编 二、研究聚合物化学反应的意义 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 三、聚合物化学反应的特征  酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化 工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样 四、聚合物的反应活性及其影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 五、聚合物的相似转变 高分子的化学反应分为三大类 n不变：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解、解聚 化学降解、热降解、机械降解、聚合物的老化 聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应 六、聚合度变大的化学转变 聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等 （一）交联 橡胶的硫化 饱和链高分子的过氧化物交联 过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发交联过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联 * * 主讲教师 魏忠 macromolecule chemistry 高分子化学 * steven_weiz@ 第九章 聚合物化学反应 一、引言 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化 1、反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：指起始基团生成各种基团的百分数； 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 2、化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进邻基效应； 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。 3、物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。 硝基纤维素 三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞） 5.1 纤维素的改性 醋酸纤维素 二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带 纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、耐腐蚀） 5.2 聚乙烯醇的制备 聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力 5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。 氯化聚乙烯 氯磺化聚乙烯 根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性 5.4 其它 聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反应、高分子药物的制备、离子交换树脂等。 离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联