高分子化学第6章离子聚合讲述.ppt

3）温度对增长速率的影响 活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。 温度对聚合度无影响 综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。 理论研究 可测定kp，探讨分子量与性能的关系。 2. 实际应用 测定分子量的标样—均一分子量聚合物，为GPC提供标准样品 。 制备遥爪聚合物(telechelic polymer) 在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。 分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 六. 活性聚合物的应用 制备嵌段共聚物(block copolymer) 先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反 应，取决于M1－和M2的相对碱性。 注意： 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? Kd是电离平衡常数，用pKd = －log Kd表示单体相对碱 性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大  pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单 体，反之不能。e.g：pKd值：St 40～42 ； MMA 24 制备星型聚合物? 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????????????????????????????????????? 阴离子聚合特点： 单体对引发剂有较强的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。 丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：10-20%顺式1,4结构； 阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。 七. 阴离子聚合中的立体规整性 THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子 成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。 在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。 在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂—己烷体系来合成的。 聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表6-8、6-9。 4. 1 引发剂种类 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、碳阳离子生成物； 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。 四. 自由基聚合与离子聚合的比较 4. 2 单体结构 共轭烯烃：三种机理均可。 推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合 吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合 弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合 环状单体及羰基化合物（由于其极性）： 离子聚合或逐步聚合。 4. 3 溶剂的影响 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心 的形态有极大影响。 自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。 4. 4 反应温度 自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在50～80℃左右。 离子聚合： 引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反 应，反应需在低温下进行。 4. 5 聚合机理 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。 4. 6 阻聚剂的种类 自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。 阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。 阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。 自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。 离子共聚的特点： 对单体有较高选择性 离