高分子化学第4章__聚合方法3讲述.pptVIP

* * * * * * 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起爆聚。预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。 * 4.3.1 自由基溶液聚合 4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝 胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低， 需溶剂回收。 * 不溶于水的无机化合物有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙和滑石粉等。 * 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 * 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 * 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低; 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高 * 阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; * 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围 * 极少量单体溶于水中，其溶解度很小，在室温时 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA 及乙酸乙烯酯 0.07、 0.8、 7、 16、 25 g／L 少部分单体进入胶束的疏水层内，此称为增溶。 例如苯乙烯可增溶到1％～2％。 增溶了单体，体积增大, 4 ～ 5 nm ～ 6 ～ 10 nm。 大部分单体则经搅拌而分散成细小液滴，其尺寸取决于搅拌强度，一般不小于 1000 mm。液滴周围吸附有一层乳化剂分子，使乳液得以稳定。 * 动力学研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率。 因此,单体浓度应该是只考虑乳胶粒中单体的浓度,而不是整个聚合体系中单体的浓度。 乳胶粒的体积很小,同一时刻往往只能容纳一个自由基。 统计平均来说,有一半乳胶粒中各含有一个自由基进行聚合,而一半乳胶粒中不含自由基没有聚合。所以自由基的浓度应为乳胶粒数目的一半. * 聚合物的平均聚合度也应从一个乳胶粒的增长速率和引发速率着手。 * 优点： (1)以水为分散介质，粘度低，传热快； (2)聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； (3)在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。 缺点： (1)需要固体产物时，后处理复杂(破乳、洗涤、脱水、干燥等)。 (2)有残留乳化剂，对性能有影响。 应用： PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂 乳液聚合的特点 * 品种 乳化剂 聚合条件 温度/℃ 反应时间/h 转化率/% 丙烯酸酯 阴/非离子 25~90 2.5 95 ABS 55~75 1~6 99 PVAc 非离子型 80~90 4-5 PVC 阴离子型 45~60 60 PDVC 阴离子型 30 7~8 95~98 SAN 阴离子型 70~100 1~3 97 SBR 阴离子型 5 or50 连续 60 NBR 阴离子型 5 or50 连续 氯丁橡胶 阴离子型 -40 连续 60~90 乳液聚合生产的聚合物主要品种 * 丙烯酸酯单体：丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯。 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸和甲基丙烯酸 偏氯乙烯、丁二烯（压力釜） 4.5.2基本组分及作用 单体 引发剂 水 乳化剂 单体 主要要求： ----可进行自由基聚合且不与水反应，一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（O/W型）乳液