簇状配合物概述.pptVIP

●：耐熔金属M—M键倾向大。 ▲：能生成中性金属簇基簇状配合物。 ○：能生成以卤素、含氧酸根，硫化物为配体的簇状配合物。 △：主要生成阴离子金属羰基簇状配合物，或含有其它配体的羰基簇状配合物。 2. 磁矩（间接方法） 对于簇状配合物与同种游离状态的金属离子比较，前者磁矩低，甚至为零。 原因：磁矩降低是由于M—M键相互作用中，电子自旋配对。 注意：电子自旋配对并不全是由于M—M成键，还有另外两种因素可影响配合物的磁性。 第一：是对于较重的过渡金属，其离子内部的电子自旋配对就较容易； 第二：是金属离子间可能通过中间阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。因此，单凭磁矩来判断M—M键的存在与否往往是不够的，一般需要几种结构参数结合起来考虑。 3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认为金属键存在。 注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。 三、结构特点及表示形式 1. 结构特点 （1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列着。 在一个三角形结构单元中，金属原子间的键合，作用关不局限于边，而且也能通过三角形中心，而三角形中心到顶点的距离比正方形中心到顶点的距离要短。通过三角形中心，两个金属原子间的距离短，成键强，故多数是以三角形为基本结构单元的三角形多面体。 最突出的例子是：Os6(CO)18,它的结构不是八面体，是双冠四面体。 1964年美国学者Cotton和他的合作者研究了三百种簇状配合物，提出了大多数都含有多重键。研究得最充分的是[Re2Cl8]2-、[Mo2Cl8]4-以及其应的衍生物。 [Re2Cl8]2-结构示意图 3. 解释 ① 设Z轴为两个Re原子的连线轴， Re原子利用 dx2-y2 采取dsp2 杂化，然后利用dsp2 杂化轨道形成Re—Cl键，每个Re与四个C1以接近正方形的平面键合，形成 σ 配键。 ② 每个Re原子沿键轴的 dz2和pz 轨道杂化，形成2个dp杂化轨道，其中一个杂化轨道与另一个Re原子相同取向的轨道形成σ键；另一个杂化轨道在相反方向形成非键轨道。 ③ 两个Re的dxz和dyz分别形成2个d—dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。 ④ 每个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成d-dδ键。重叠构型δ重叠最大；交错构型则δ重叠趋于零，所以δ键较弱，由于δ形成，有利于重叠构型。 总之，Re—Re之间作用结果生成1个σ键2个π键和1个δ键。为四重建。 Re3+为5d4，2个Re3+有4对电子，因而生成四重键，磁性是反磁性的。 对于一个正常的共面八面体，M处于八面体中心，M—M距离为2.80埃。 例如：Na2[Rh12(CO)30] XM/-Z=12/2=6 Na[Rh6(CO)15] XM/-Z=6/1=6 比值较大，溶解度则较小，用较小阳离子可以析出，因此，用过量的NaCl于水溶中将它们析出。 习题: 1. 同经典的单核配合物相比，簇状配合物的结构具有那些特点？ 2. 为什么簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角面多面体 ？ 3. 以[Re2Cl8]2- 为例，说明双核配合物的成键情况。 4. 比较[Rh12(CO)30]2- 和[Co6(CO)15]2- 的溶解度大小，并说明如何将两种配离子从溶液中析出来。 在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上，因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。 若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个垂直于Re3平面的π键。 2. 性质 从Fe—Ru—Os有三种基本性质的递变规律： (1)羰桥键的数目从2到无（2－0－0）； (2)颜色由深变浅（墨绿—橙色—黄色）； (3)稳定性相对地由弱到强，Ru、Os簇比Fe簇有更强的M—M键。在取代反应中Ru、Os骨架不易破坏而Fe簇则被破坏。 一、还原聚合和氧化聚合反应 1. 还原聚合 由一种较高氧化态的化合物还原到较低氧化态，便有利于M—M键的形成。 §6.3 簇状配合物的合成与分离 2. 氧化聚合 这种方法主要用于将简单