新·第3节 紫外吸收光谱的应用-精.pptVIP

第四章 紫外-可见分光光度法 一、定性分析 二、结构分析 三、纯度检测 四、定量分析 取代苯吸收波长计算母体 例2. 请将下列化合物的紫外吸收波长?max值按由长波到短波排列， 并解释原因。 (1) CH2=CHCH2CH=CHNH2 (2)CH3CH=CHCH=CHNH2 (3) CH3CH2CH2CH2CH2NH2 例3. 指出下列化合物的紫外吸收波长， 按由长波到短波吸收波长排列。 例4. 下面为香芹酮在乙醇中的紫外吸收光谱, 请指出二个 吸收峰属于什么类型。 吸收曲线的讨论： 示差分光光度法（示差法） 一般常用的标准曲线法步骤如下： a. 先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（A~λ、 lg κ ~λ或κ ~λ），找出λmax。 b. 将波长固定在λmax处。测定一系列不同浓度待测样品组分的标准样溶液的吸光度。以溶液浓度c为横坐标，吸光度A为纵坐标，作标准工作曲线。 c. 未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在λmax处测定其吸光值A未。 d. 在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未知样品中待测组分的含量。 动画 普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量较高时，需采用示差法。即提高入射光强度，并采用浓度稍低于待测溶液浓度的标准溶液作参比溶液。 设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs (cs cx)，则： Ax= κ b cx As = κ b cs ΔＡ＝Ａx －Ａs = κ b(cx - cs ）= κ bΔc 测得的吸光度相当于普通法中待测溶液与标准溶液的吸光度之差ΔＡ， ΔＡ与Δc呈直线关系。由标准曲线上查得相应的Δc值，则待测溶液浓度cx ： cx = cs + Δc （2）高含量组分的测定 指被测体系中有两个以上的吸光组分，进行多组分混合物定量分析，依据是吸光度的加和性。假定溶液中同时存在两种组分X和Y，吸收光谱一般有两种情况。 2.多组分的同时测定 ⑴ 若各组分的吸收曲线互不重叠，则可分别在波长λ1、λ2时，测得组分a和b，而相互不产生干扰。 ⑵ 若各组分的吸收曲线互有重叠，则在波长λ1、λ2，测得吸光度A1和A2，由吸光度的加和性求解联立方程组，得出各组分的含量ca、cb。 A1= κ a1bca ＋ κ b1bcb A2= κ a2bca ＋ κ b2bcb 应用 配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。 氧化还原显色反应 某些元素的氧化态，如Mn(Ⅶ),Cr(Ⅵ)在紫外可见光区强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定 2 Mn2＋ ＋5 S2O82-＋8 H2O =2 MnO4＋ + 10 SO42-＋ 16H+ 将Mn2＋ 氧化成紫红色MnO4＋后，在525 nm进行测定。 反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。 动画 * * 第三节 紫外吸收光谱的应用 一、定性分析 紫外-可见吸收光谱可用于鉴定有机化合物。在鉴定有机化合物时，通常是在相同的条件下，比较未知物与已知标准物质的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测样品与已知物质具有相同的生色团。 注意：紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定相同，所以在比较λmax的同时，还要比较它们的κmax值。如果待测物质和标准物质的吸收波长、吸收系数都相同，则可认为两者是同一物质或有相同的共轭体系。 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，吸收波长与分子中基团的种类及其在分子中的位置、共轭情况有关。Woodward（伍德沃德）和Scott （斯科特）规则是关于共轭分子的波长的经验规律，据此可对一些共轭分子的吸收峰位置进行预测和计算，对分子结构的推断有参考价值。 Woodward 规则 计算共轭二烯烃、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*跃迁的最大吸收波长的经验规则。 首先选择一个共轭双烯作为母体，然后加上下表中所列与共轭体系相关的经验参数计算。 2-4个双键的共轭烯烃