(煤化学产品工艺学.docVIP

0概述 煤加工化学产品的生产工艺，是以煤为原料，经化学加工转换为气休、液休和固休产物，并将气休和液体产物进一步加工成一系列化学产品的过程。根据煤加工方法的不同，所得化学产品的种类也不同。目前煤加工方法主要有高温干馏、气化和液化。 煤高温干馏得到的主要产产品如下所示： 这些产品已在化工、医药、染料、农药和炭素等行业得到广泛应用。特别是吡啶喹啉类化合物和很多稠环化合物的生产，是石油化工无法替代的。 煤经气化得到的粗煤气，在经过净化和加工后，得到的化学产品主要有氨、甲醇、液体燃料、醋酸以及醋酸甲酯。煤直接液化得到的化学产品主要是液体燃料和化工产品。 可见，以石油为原料生产的一次产物均可以用普通技术由煤来制取。以煤为原料制取的合成气作为化工原料制备含氧化合物的C1化学路线很有竞争力。 煤转化利用技术，将煤转化为沽净的二次能源和化工原料，即充分利用了资源，又为保护环境提供了根本性措施。所以煤干馏、气化和液化技术的应用和发展，在国民经济中具有重要的现实意义和战略意义。 1 煤高温干馏化学产品 1.1 化学产品的生成 煤料在焦炉炭化室内进行干馏时，在高温作用下，煤质发生了一系列的物理化学变化。 装入煤在200℃以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等气体；随温度升高至250~300℃，煤的大分子端部含氧化合物开始分解，生成二氧化碳、水和酚类(主要是高级酚)；至约500℃时，煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，生成脂肪烃，同时释放出氢。 在600℃前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸气和气体称为初次分解产物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初焦油，而氢含量很低。 初焦油主要具有大致如下的族组成(%)： 链烷烃(脂肪烃) 烯烃 芳烃 酸性物质 盐基类 树脂状物质 8.0 2.8 53.9 12.1 1.8 14.4 初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蕙及其甲基同系物；酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和甲基吲哚；链烷烃和烯烃皆为C5至C32的化合物；盐基类主要是二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。 初次分解产物在炭化室内沿着如图1-1所示途径流动，大部分产物是通过赤热的焦炭层和沿温度约为1000℃的炉墙到达炭化室顶部空间的，其余约25%的产物则通过温度一般不超过400℃处在两侧胶质层之问的煤料逸出。 沿炭化室炉墙向仁流动的气体，通过赤热的焦炭，因受高温而发生环烷烃和烷烃的芳构化过程(生成芳香烃)并析出氢气，从而生成二次热裂解产物。这是一个不可逆反应过程，由此生成的化合物在炭化室顶部空间就不再发生变化。与此相反，由煤饼中心通过的挥发性产物，在炭化室顶部空间因受高温发生芳构化过程。因此，炭化室顶部空间温度具有特殊意义。此温度在炭化过程的大部分时间里为800℃左右。大量的芳烃是在700~800℃的范围内生成的。 当碳氢化合物热裂解时，分子结构会发生以下几种变化: (1) C-C键断裂引起结构缩小反应。C-C键断裂所需的能量较低，先于C-H键的断裂。烷烃的C-C键在焦炭的催化作用下，约在350℃时断裂。在此反应中，分子质量较高的碳氢化合物裂解为低分子产物和形成较小的自由基。例如 烷烃裂解时，除可生成分子较小的烷烃外，还可生成二烯烃或两个烯烃分子。 (2} C-H键裂解引起脱氢反应。C-H键发生裂解的温度在400~550℃之间。饱和碳氢化合物裂解生成烯烃，同时析出氢气，例如 在500℃时开始产生脱氢现象；至650℃时氢的生成量己很多；在高于800℃时，烯烃产生二次裂解，例如部分乙烯将裂解为甲烷、氢和碳。 (3)按异构化进行的重排反应。在此反应中，碳氢化合物裂解时产生的是复合异构化，即裂解的原始物质要受到异构作用、环化作用及脱氢作用，而不是单纯的异构化(即氢一烃基团的互换)，例如 (4)聚合、歧化、缩合引起的结构增大反应。高分子烷烃进行裂解所生成的烯烃和二烯烃及原料中的烯烃之间易进行反应，从而通过聚合或环化生成环烯烃类化合物，并经脱氢而得到芳香族化合物，例如 (5)其他反应 通过上述许多复杂反应和其他反应，煤气中的甲烷和重烃(主要为乙烯)的含量降低，氢的含量增高，煤气的密度变小，并形成一定量的氨、苯族烃、萘和蒽等，在炭化室顶部空间最终形成一定组成的焦炉煤气。 1.2 影响化学产品组成的因素 高温干馏化学产品的组成取决于配煤的性质和干馏过程的技术操作条件。 氨来源于煤中的氮。一般配煤约含氮2%，其中约60%存在于焦炭中，15-20%的氮与氢化合生成氨，其余生成氰化氢、吡啶盐基或其他含氮化合物。这些产物分别存在于煤气和焦油中。煤气中硫化物的产率主要取决于煤中的硫含量，而煤气的成分同干馏煤的变质程度有关。 化学产品的组成还受干