《2010.3卤素的氧化物、含氧酸及其盐.docVIP

卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山 一、卤素的氧化物 概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。所以不能用直接法，只能用间接法制取。 稳定性：碘氧化物氯氧化物溴氧化物溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解 卤素氧化物中氯的较重要： ClO、ClO6 、ClO7 、ClO均为强氧化剂，不稳定易爆炸。 氧化物 颜色、状态 制备 备注 F OF2 无色气体 2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑ F具有负氧化数，为氧的氟化物。 O2F2 Cl Cl2O 棕黄色气体 2Cl2+2HgO=HgO·HgCl2+Cl2O 强氧化剂，不稳定。 ClO2含奇数电子，用于水的净化和纸浆、纺织品的漂白。 ClO2 黄色气体 3KClO3+2H2SO4= KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O Cl2O6 暗红色液体 ClO2+O3=ClO3+O2 Cl2O7 无色油状液体 2HClO4+P2O5=2HPO3+Cl2O7 Br Br2O 对热不稳定 BrO2 BrO3 Br3O8 I I2O4或IO+IO3- I2O5可作氧化剂，使H2S、CO、HCl、NO、C2H4等氧化，定量测定CO。 I4O9或I(IO3)3 I2O5白色粉末状固体 2HIO3I2O5+H2O I2O7 1、氟氧二元化合物 ⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。OF2的O原子sp3 杂化 ⑵、二氟化氧（OF2） 熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备： 2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l) OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。由于OF中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其 ⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。 二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强氟化剂，但弱于F2本身比OF2ClF3 有更强的化作用，能在OF2ClF3 不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF 的形式除去强放射性的金属 Pu。 卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。 氯的氧化物的某些物理性质见表。 氯氧化物的物理性质 氧化态 +I +IV +VI +VII 化学式 Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7 状态、颜色 黄棕色气体 黄绿色气体 暗红色体 无色油状液体 熔点/K 　　157 214 277 182 沸点/K 275 283 476 355 密度/g·mL-1 — 1.64(273 K) 2.02(276.5 K) 1.86(273 K) / kJ·mol-1 97.9 120.5 — — Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐： Cl2O + H2O ═ HClO 用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O： 2 Cl2 + 2 HgO ═ HgCl2·HgO + Cl2O(g) 另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应： 2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O ═ 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O 在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。Cl2O主要用来制备次氯酸盐。 ⑵、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物 ①、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目 = 7/2 = 3.5 → sp2 ? sp3 ? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。 Ⅰ、 键角 ∠OClO = 117.6°→ sp2 ，排除sp