TiO2-C体系在不同气氛下反应的基础研究-投稿-修改-f.docVIP

TiO2-C体系在不同气氛下的反应 刘彦祥1,2) 侯新梅1,2) 周国治1,2) 1）北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点试验室 北京100083 2） 北京科技大学 冶金与生态工程学院理化系 北京100083 摘 要：为了解TiO2-C体系在不同气氛下的反应过程，以w(TiO2)≥98.0%的锐钛矿型TiO2和w(C)≥98.8%的活性炭为原料，在热力学计算的基础上，结合室温~1723 K下的TGA、XRD和SEM分析，研究了m(TiO2):m(C)=1:0.3的TiO2-C体系分别在Ar和N2气氛中热处理后的物相变化及显微形貌。结果表明：TiO2的还原反应是分步进行的，随着温度的提高，反应产物的顺序为依次为TiO2、Ti3O5、Ti2O3；在N2条件下，随着温度的升高，TiO2先氮化生成Ti(CON) 固溶体，之后转化为TiN。 关键词：二氧化钛；碳；氮气；还原；氮化 我国攀西地区（攀枝花—西昌）有丰富的钒钛磁铁矿资源，其储量及共生、伴生元素的种类均为世界罕见。开发利用这种矿石对发展我国钢铁工业意义重大，但高钛型炉渣具有高温还原变稠等特性，给高炉冶炼带来严重困难。为开发攀西地区钒钛磁铁矿资源，我国自20世纪50年代后期开始对其进行研究，但大多都是直接以其原矿作为原料进行研究的[1-9]。由于反应原料和体系比较复杂，对其反应过程缺乏系统的认识，随着资源的越发匮乏，为了更加充分利用钒钛磁铁矿资源，有必要对反应过程进行系统研究，而目前很少有研究者从矿中所含单种物质进行逐一研究。在本试验中，以TiO2-C体系为研究对象，结合热力学计算、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析，系统研究了TiO2-C体系分别在Ar和N2气氛下的反应过程，旨在为钒钛磁铁矿的应用提供一个对比和参考依据。 1 试验方法 1.1 原料及配比 TiO2)≥98.0%的锐钛矿型TiO2和w(C)≥98.8%的活性炭为原料。由于反应C+CO2=2CO（ΔGθ =(162760-167.86T)J/mol）的初始反应温度为969.6 K，在1 000 K时极易进行，因此TiO2-C体系中C的反应产物为CO。根据TiO2和C的配比不同，体系中的反应分别按以下方程式发生： TiO2+ 2C=Ti+ 2CO (1-1) TiO2+3C=TiC+2CO (1-2) 反应式(1-1)、(1-2)中TiO2和活性炭的质量比分别为1:0.3和1:0.45。考虑到研究的是还原氮化反应，因此本试验中配比选TiO2和活性炭的质量比为1:0.3。 将原料TiO2和活性炭分别在干燥箱内于393 K干燥5 h后，用玛瑙研钵研碎，再过200目筛，将筛下料按照配比混合，最后用100目筛子过筛3次，以保证样品充分混合均匀。 1.2 TiO2-C体系在不同气氛下的热重Netzsch STA449C型综合热分析仪进行变温和恒温热重试验。测试气氛为φ（N2）=99.999%的高纯氮气和φ（Ar）=99.999%高纯氩气。装TiO2-C粉末的坩埚为w（Al2O3）=99.9%的坩埚。所用天平的灵敏度为0.000 1 mg。 首先进行变温热重。反应炉以10 K·min-1的升温速率升至1 500 ℃（1 773 K），测量并记录炉内试样在298~1773 K升温过程中的质量变化。通过变温试验，了解反应特点并确定恒温试验的温度范围。进行恒温热重试验时，先将反应炉在保护性气氛下快速升温至设定温度并保温5 min，以保证炉子内温度达到均匀，然后变换气氛为氮气或氩气，保温1.5 h，测量并记录试验过程中质量变化。 1.3物(MAC SeienceCo.Ltd)产M21X超大功率X-Ray衍射仪确定反应产物的相组成：Cu靶Kα辐射；λ=0.154 06 nm；扫描范围：2θ=20~80°，步长2θ为0.02°。用德国卡尔蔡司公司制造的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，ZEISS SUPRATM 55)观察反应原料和反应产物的显微形貌。 2 结果与分析 2.1 TiO2-C体系反应的热力学分析 根据热力学手册计算了TiO2-C体系在Ar和N2气氛下可能发生的还原和氮化反应的ΔGθ—T关系式，具体见表1。各反应式的ΔGθ—T曲线见图1。 表1 TiO2-CAr和N2气氛下反应的ΔGθ—T关系式 Table 1 ΔGθ—T of TiO2-C system under different atmosphere 编号 反应方程式 ΔGθ /(kJ·mol-1) 初始反应 温度/K (2-1) 3TiO2+C=Ti3O5+CO ΔGθ =-202.48 T + 236390