橡膠工艺原理(四).doc

第四章 橡胶的老化与防护 § 概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限原因就是它们都会在不同程度上发生老化。 一．橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。 橡胶老化的现象多种多样例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化现象。 老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观结构性能的变化。 二．橡胶在老化过程中所发生的变化 1．外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。 2.性能变化(最关键的变化) 比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。 拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。 绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。 3．结构变化 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。 三．橡胶老化的原因： 1．内因： 橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CHCH2CH3。 硫化胶交构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐化性不同，—Sx—最差。 橡胶配合组分及杂质： 2．外因： 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等 在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。 其中最常见的影响最大破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。 四．橡胶老化的防护 橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有： 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。 五．本章内容 1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。 4．掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。 5．了解光氧老化机理及防护。 六．主要参考书 1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合成材料老化研究所编（TQ311.乙1） 2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著，吕世光译。 O631.3.乙2. 轻工业出版社 3．橡胶化学与物理 TQ33.乙7 朱敏主编 化工出版社 4．橡胶化学 §4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高发生显著的热氧化作用。 一．橡胶烃的热氧化 1． 热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下： 2． 吸氧曲线与自催化氧化 橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化