2012第二章__纳米材料的基本效应详解.pptVIP

第二章 纳米材料的基本效应 第二章 纳米材料的基本效应 当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。 第二章 纳米材料的基本效应 久保理论是针对金属超细微粒费米面附近电子能级状态的分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。 第二章 纳米材料的基本效应 久保假设超细微粒呈现电中性，认为从一个超细微粒取走或放入一个电子都是十分困难的。 从一个超细微粒中取走或放入一个电子克服库仑力所作的功W为： W ? e2 / d ? kBT （2-1） 式中，e－电子的电量；d－超细粒子的直径；kB－波尔兹曼常数；T－热力学温度。 d下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。 第二章 纳米材料的基本效应 另一个著名公式表达了相邻电子能级间隙Eg和微粒直径d之间的关系： 第二章 纳米材料的基本效应 比较（2-1）、（2-3）两式可知，随着粒子直径的减小，Eg的增大比W的增大要大两个数量级。 因此，当粒子直径减小到某一个临界值时，Eg要大于W，也即： Eg kBT （2-4） 式（2-4）是产生量子效应的判据，其中kBT为热能。 第二章 纳米材料的基本效应 在温度T下，电子的平均动能约为kBT数量级。当微粒的能隙大于电子的kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。 对于金属纳米材料，由于费米面附近的能隙很小，只有当其颗粒非常小时才会产生明显的量子效应。 第二章 纳米材料的基本效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。 第二章 纳米材料的基本效应 第二章 纳米材料的基本效应 第二章 纳米材料的基本效应 随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，表面原子配位数不足和高的表面能，表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻原子，有许多剩余键力，易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。 纳米材料的很多物性主要由界面决定 第二章 纳米材料的基本效应 例如，许多金属的纳米粒子室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧； 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 很多催化剂的催化效率随尺寸减小到纳米量级而得到显著提高。 对于纳米结构气敏材料也具有类似的现象，随着颗粒尺寸的减小，材料的气孔率、选择性以及响应和恢复速率等都得以显著提高。 第二章 纳米材料的基本效应 第二章 纳米材料的基本效应 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。 第二章 纳米材料的基本效应 例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移； 纳米微粒的熔点可远低于块状金属（如金的熔点本是1064℃，但2nm的金粉末熔点只有330℃）； 磁有序态向磁无序态转化； 超导相向正常相的转变等。 ⑶特殊的磁性 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性. ⑸特殊的力学性质 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3-5倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。 第二章 纳米材料的基本效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。 第二章 纳米材料的基本效应 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。 对于只有有限个导电电子的超微粒