有机反应机理第5章-2描述.ppt

5.6 动力学同位素效应的温度依赖关系和隧道效应 对于氢转移过程动力学同位素效应的大小不仅与过渡态的结构有关，还受是否存在隧道效应的影响。根据Heisenberg测不准原理有： 式中△P为动量；ΔX为位移。由于ΔP包含质量因子，而H的质量只有氘的1/2。因此，对氢来说，测量误差ΔX会更大，因此会有更显著的隧道效应。 随道效应与温度的关系：TDKIE 当实验测定的kH/kD值较小时，也不能排除存在隧道效应的可能。 根据Arrhenios公式，同位素取代前后的速率常数kH和kD可分别表示为： 令： 则： 或写成： 测定不同温度下的速率常数，以ln(kH/kD)对1/T作图，由其斜率和截距，就可求出AH/AD和[?Ea]DH。 计算表明，对于不存在隧道效应的氢转移过程: 若反应经由线性过渡态，AH/AD的值为0.7~1.3。 如果反应经由非线性过渡态，AH/AD的值则可能较大，超过过渡态理论所预测的在高温下的极大值 。例如，某些消除反应的AH/AD值可达4.8。 对于存在隧道效应的氢转移过程，AH/AD的值则比较小，通常会远小于0.7。 这是因为低温下隧道效应比高温下显著，而H的隧道效应又比D显著。 如果以lnk对1/T作图，低温下会偏离直线向上弯曲， lnkH对1/T的图将比lnkD对1/T的图向上弯曲更为显著（见下图）。 隧道效应对Arrhenius参数的影响 因此，在所研究的温度范围内， lnkH对1/T的图将比lnkD对1/T的图平坦，由其外推求出的截距lnAH必然小于lnAD，从而导致AH/AD的值减小。 [?Ea]DH的值可由动力学同位素效应理论最大值（kH/kD）max的计算式来估算，即： 令 则 无隧道效应时，AH/AD的值接近于1。根据（5-40）式，无隧道效应时应有： 如果氢转移过程有隧道效应存在，由于氢的隧道效应比氘显著，就会出现： 以上关于AH/AD和 与氢转移过渡态的结构以及是否存在隧道效应的关系可归纳成下表 利用TDKIE参数研究氢转移过程机理的实例 羧酸酯、磺原酸酯、氧化胺、亚砜和氧化硒的顺式热消除反应 （X=N, S, Se） 这类反应虽然机理相似，反应活性差别却很大。 氧化胺的热解反应要在100℃～200℃下才能顺利进行。 亚砜可以在100℃以下起反应。 氧化硒的顺式热消除室温下就能进行，合成中只需将硒化合物氧化就能得到消除产物，是合成烯烃的有效方法。 氧化胺的热解 亚砜和氧化硒的热解 氧化胺与亚砜及氧化硒热消除机理上的这种差别可以根据其结构的不同来解释。这类反应经由五圆环状过渡态， 氧化胺分子中C—N键的键长较短（0.146nm），形成线性过渡态的张力太大，因而经由以下非线性过渡态发生热消除。 亚砜和氧化硒分子中C—X键较长（C—S键长约为0.18nm），有可能经由以下线性过渡态发生热消除 线性过渡态的形成使得 之间的距离变得非常小，反应的势能曲线变窄，有利于隧道效应的发生。 显著的隧道效应也许可以解释为什么亚砜和氧化硒发生热消除的活性远远大于羧酸酯和氧化胺。 5.7 化学平衡同位素效应和酸碱催化反应 5.7.1 概述 化学平衡同位素效应指的是同位素取代对平衡常数的影响。对于反应 平衡同位素效应可用平衡常数KH和KD的比值KH/KD来表示。 由此可见，比值KH/KD实际上等于以下同位素交换反应的平衡常数KH /D： 由统计热力学平衡常数KH /D可表示为 式中?E0为产物和反应物的零点能之差 用处理动力学同位素效应的同样方法可导出 若A－H（D）键的力常数大于B－H（D）键的力常数，则有 kH/D 1 由此可以得出定性结论：氘倾向于与A结合，氢倾向于与B结合。 更一般的结论是，较重的同位素将优先存在于成键牢固的一方，较轻的同位素将优先存在于成键薄弱的一方。 这一结论也适用于主级动力学同位素效应，即氘倾向于反应物（成键牢固），氢倾向于过渡态（成键薄弱），所以kH / kD 1。 溶剂同位素效应 与平衡同位素效应有关的是溶剂同位素效应，即反应在同位素组成不同的溶剂中进行时的速率变化。例如，对于反应： 则溶剂同位素效应可表示为 溶剂同位素效应研究最多的是H2O和D2O中的反应。也有用其它同位素组成不同的溶剂的，如CH3OH和CH3OD，CH3COOH和CH3COOD等 因为溶剂同位素效应包含了很多因素的影响，如介质效应，交换效应，酸碱效应（平衡效应）等，从理论上计算溶剂同位素效应比较困难。 但是，酸碱催化反应中的溶剂同位素效应一般可看作平衡同位素效应，可用来研究酸碱催化反应的机理，特别是