核磁在化学中的应用描述.ppt

AB 系统 （2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。 （d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。 例如，CHCl2—CH2Cl （3）AMX 系统 （a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。 ?? AM 远大于JAM， ? ? AX 远大于JAX， ? ? MX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。 （b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。 （c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。 （4） A2X2 系统 （a）共有六条谱线，A2 和 X2 各为三条谱线。 （b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX 。 （ c）三条谱线的中点为化学位移。 （d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。 两个CH2 例如 （5）AX3 系统 （a）常见的AX3系统为 有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。 （b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。 （d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比为1；1。 (6) A2X3体系 共7条谱线，A 为4条， X 为3条， A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1 例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3 固体核磁 固体NMR是液体NMR不可替代的： ? 许多材料，如煤、玻璃、交联高分子，催化剂等本身是固体，且很难找到合适溶剂溶解它们； ? 虽然有些材料可溶解，但溶解后的结构已发生了变化； ? 固体样品中的各项异性相互作用包含丰富的信息。 固体高分辨技术 高分辨的定义：在谱图中不存在两种或两种以上的相互作用谱有重叠。 换句话说，能给出单一相互作用信息的谱图即为高分辨谱。 交叉极化 ( Cross Polarization, CP ) 魔角旋转 ( Magic Angle Spinning, MAS ) 高功率去耦 (High Decouple HD) 交叉极化 灵敏度问题 在固体NMR中，因为核自旋体系存在很强的内部相互作用，这使得NMR信号强度急剧下降。 自然界中有许多元素，如13C、15N、17O等，能够给出有关分子的电子结构方面的有用信息。由于自然丰度很稀，它们之间的同核耦合可以忽略，而它们与富核之间的异核耦合可以用高功率去耦来消除。因此对于此类核很容易得到高分辨率的NMR谱图。 交叉极化 然而，这些核的信号非常的弱，原因是： 1、低丰度， 2、低旋磁比?， 3、很长的自旋-晶格弛豫时间T1。 一般说来，NMR的信噪比有以下关系： S/N ~ I(I+1)N?5/2 交叉极化 为了测量这些稀核的NMR信号，发展了许多双共振技术。本节我们主要学习Hartmann与Hahn 提出的交叉极化。 基本原理 假设我们有一包含稀核(S)与富核(I)的系统，它们与晶格分别以T1S和T1I常数达到热平衡。I与S也可以通过某种相互作用而存在耦合(交叉驰豫TIS)。 交叉极化 当样品放入磁场里一段时间后，达到热平衡： M0I = ?LCIB0 M0S = ?LCSB0 ?L是晶格温度的倒数。要进行交叉极化，首先 冷却富核 这可以通过将自旋“锁定”在一个小磁场BI来达到，BIB0，在这种情况下： 交叉极化 M0I = ?LCIB0 = ?ICIBI 其中： B0/BI = ?I/?L 1 或者： TI TL 有三种方法可以使核自旋体系的温度降低，如图所示。 交叉极化 也只有在总能量守恒的条件下，快速能量交换才可能发生。当然，在旋转坐标系中这种能量交换很困难，但是在旋转坐标系中却是可能的。 下式称为Hartmann-Hahn条件： ?IB1I = ?SB1S ( 对于I=S=1/2 ) ?1I = ?1S 样品魔角旋转 Andrew和Lowe同时发现：如果角度?=54.7?时，通常决定NMR谱各向异性的二阶张量相互作用可以被平均掉。这使得谱型大大窄化，仅剩下各项同性的相互作用。 当样品以角速度?r旋转时，所有的哈密顿量均变成与时间有关，因此，在谱图上将出现边带。如果?r远大于核自旋相互作用的各项异性，则边带将远离中心带，且变得越来越小。 样