讲座十四、氮族元素选讲(2中,2012年3月3日,王振山)解剖.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 磷的含氧酸 磷含氧酸的分类 * (1) H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸： K1=7.5 ×10-3 ， K2=6.2 ×10-8 ，K3=2.2 ×10-13 ２、化学性质 ⑵、、稳定性：对H3PO4加热，P氧化数不变化，但在强热时易脱水生成焦磷酸，三磷酸或偏磷酸。﹡偏酸，焦酸的形成： 1分子正酸-H2O→1分子偏磷酸，分子内脱水：H3PO4=H2O+HPO3， ２分子正酸-H2O→1分子焦磷酸，分子间脱水：2H3PO4=H2O+H4P2O7， 酸性：偏磷酸和焦磷酸的酸性(非羟基氧个数多)＞正磷酸 (HPO3)4＞H4P2O7＞H3PO2＞H3PO3＞H3PO4 * ⑷、磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 [Fe(PO4)2]3-、 [Fe(HPO4)2]-、[Fe(HPO4)]+、 利用这一性质 ，分析化学上常用它作掩蔽剂 ⑶、非氧化性酸：在350℃～400℃以下实质没有氧化性。 H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。在高温磷酸与金属很好地反应而且被还原；高温时磷酸还能腐蚀石英。 硅酸盐玻璃能抵抗硫酸、硝酸、盐酸的侵蚀，因为玻璃表面形成的SiO2凝胶薄膜致密，不与硫酸、硝酸、盐酸作用。但是，热的磷酸对石英玻璃有腐蚀作用（150℃以上开始腐蚀，300℃～400℃腐蚀加快）。磷酸水溶液能侵蚀大多数玻璃表面。磷酸的侵蚀作用在于破坏玻璃的[SiO4]骨架网状结构，使其表面成为多孔的硅酸盐玻璃。 * １、三种类型磷酸盐的溶解性 ⑴、所有的磷酸二氢盐都易溶于水； ⑵、磷酸一氢盐和磷酸的正盐，除了K+、Na+和NH4+离子的盐外，几乎都不溶于水。 2PO43 － + 3 Ca2+ == Ca3(PO4)2 ↓ HPO42－ + Ca2+ == CaHPO4 ↓ H2PO4－ + Ca2+ == 不沉淀 三、磷酸盐 （正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐；例如，磷酸钠Na3PO4，磷酸氢二钠Na2HPO4，磷酸二氢钠NaH2PO4。） (加入NH3?H2O沉淀) 复杂磷酸盐：可以是直链,支链, 环状, P－O四面体基本结构单元 * PO43－ HPO42－ + Ag+ Ag3PO4 ↓(黄) 可溶于硝酸 H2PO4 － ３、磷酸盐的用途：⑴、磷肥 ①、磷矿粉Ca3(PO4)2，难溶于水，非常缓慢地溶于土壤里的多种酸中，属于迟效肥。 Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O=｛Ca(H2PO4)2+2[CaSO4·2H2O]｝，过磷酸钙、过磷酸石灰，（普钙）。 Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2,重过磷酸钙,（重钙）。 ②、复合肥料：(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、KH2PO4。 ２、PO43-的检验 3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄色，溶于稀HNO3)，AgNO3试剂提供Ag+，若被检验的是H3PO4，则先用NaOH或氨水中和成可溶性的磷酸盐，然后再用AgNO3试剂检验。 （AgI ↓(黄) 不溶于硝酸） * ⑵、阻燃剂(NH4)2HPO4　　　　2NH3+H3PO4，H3PO4能催化纤维炭化，(NH4)2HPO4在造纸、纺织等生产过程中被用作纤维的“阻燃剂”，也是森林灭火剂的成分。⑶、软水剂：三聚磷酸钠（Na5P3O10）、链状的多聚磷酸钠(Nax+2PxO3x+1，其中x=20～100)；⑷、牙膏中的摩擦剂：焦磷酸钙Ca2P2O7，磷酸氢钙CaHPO4；⑸、食品工业用Ca(H2PO4)2和NH4HCO3混合制发酵粉、焙粉。 * 四、亚磷酸和次磷酸 １、亚磷酸H3PO3 P4O6的水解或将含有PCl3的空气流从270—273K的水中 通过都可得到亚磷酸。纯的亚磷酸是白色固体(熔点 347K)，在水中的溶解度极大。 ⑴、结构：Hδ+，中心磷原子sp3杂化，呈+3氧化态，带 正电荷。P-H键上的H带δ+，易受氧原子进攻而显还原性。 * ⑵、性质： ①、酸性：亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数 　　　=1.0×10－2,　　　=2.6×10－7。 ②、在亚磷酸分子中有一个P—H容易被氧原子 进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原 剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。 ③、歧化反应： 亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H3PO3　　H3PO4+PH3↑ H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4 　2Ag++H3PO3+H2O　　H3PO4+2Ag+2H+ * ２．次磷酸：在次磷酸钡溶液中，