精细有机合成化学与工艺学第四组徐许组合解剖.pptVIP

第7章 氧化 (Oxidation) 定义 氧化反应的目的 7.1 空气液相氧化 反应历程 自动氧化的主要影响因素 空气液相氧化法的优缺点 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 苯甲酸氧化脱羧制苯酚 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 羧酸的制备 芳醛的制备 7.1.1 反应历程 链的引发 链的传递 链的终止 7.1.1.1 链的引发 7.1.1.2 链的传递 7.1.1.3 链的终止 引发剂和催化剂 被氧化物的结构 原料质量的影响 氧化深度的影响 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 7.1.4 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 7.1.5 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 7.1.6 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 无催化剂法 硼酸催化法 钴盐催化法 7.1.7 羧酸的制备 7.1.8 芳醛的制备 7.2 空气的气固相接触催化氧化 概述 醛类的制备 羧酸和酸酐的制备 氨氧化制腈类 蒽氧化制蒽醌 7.2.1 概述 定义 优点 缺点 定义 （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 优点 7.2.2 醛类的制备 烯烃的氧化制醛 醇的氧化制醛 （1）甲醇脱氢氧化法 （2）甲醇氧化法 （3）甲醇制甲醛的发展趋势 （3）甲醇制甲醛的发展趋势 7.2.3 羧酸和酸酐的制备 顺丁烯二酸酐的制备 邻苯二甲酸酐的制备 7.2.3.1 顺丁烯二酸酐的制备 原料：苯、丁烯、丁烷 催化剂：V2O5、P2O5 反应器：固定床 7.2.3.2 邻苯二甲酸酐的制备 以萘为原料 以邻二甲苯为原料 7.2.4 氨氧化制腈类 1.金属元素的高价化合物 2.非金属元素的高价化合物 3.其他无机高氧化合物 4.富氧有机化合物 5.非金属元素 优点： （1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高。 缺点： （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低。 7.3.1 高锰酸钾和二氧化锰 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）举例： ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解（书本） 碱性氧化法的优点 选择性好，生成的羧酸以钾盐的形式溶于水中，产品的分离精制简便，副产的二氧化锰有广泛的用途。 硝酸氧化法的优缺点 优点：硝酸廉价，对某些氧化反应选择性好，收率高，工艺简单。 缺点：排放的氧化亚氮在大气中会形成酸雨，破坏臭氧层，需采用催化分解技术处理，然后排放。 7.3.3 过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，是比较温和的氧化剂，它的最大优点是反应后变成水，不生成有害物，是环保型氧化剂。 7.3.4 有机过氧化物 某些有机过氧化物比较稳定，可以用作温和的氧化剂，其最重要的实例是丙烯的环氧化制环氧丙烷。 举例： 谢谢大家 472第四组 投料比： 1 10～12 收率：84～86.5％ 固定床反应器 流化床反应器 6～10％ 60～70％ 20～30％ 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 化学氧化剂 7.3化学氧化法 ①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 （3）实例 硝酸 7.3.2 硝酸 * * * * 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 无α-H，稳定，可分离出来。 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 醛、酮 7.1.2 自动氧化的主要影响因素 7.1.3 空气液相氧化的优缺点 酯化 仲烷基过氧化氢物 直链烷烃 过氧化氢物的分解 水解 自动氧化 自动氧化 环己基过氧化氢 分解 自动氧化 分解，氧化 苯甲醛的生产最初采用甲苯的侧链氯化水解法，后来又开发了甲苯的间接电解氧化法 将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。