分子结构与化学反应活性间的定量关系剖析.pptVIP

取代基 s* 取代基 s* 取代基 s* Cl3C－ 2.65 H 0.49 CH3- 0.00 Cl2HC－ 1.94 ClH2CCH2 0.38 CH3CH2 -0.10 CH3CO- 1.65 PhCH2=CH 0.41 C6H11- -0.15 ClH2C－ 2.72 CH2=CH- 0.36 i-Pro－ -0.19 Ph－ 1.05 PhCH2 0.22 t-Bu- -0.30 Taft极性取代基常数s* Taft的极性取代基常数适用于苯的邻位衍生物和脂肪族化合物; 对于脂肪族化合物, 是以乙酸酯为标准化合物的 从上表可见甲基的σ*为0.00, 这实际上是指脂肪族的; 凡取代基的推电子能力大于甲基者, 其σ*都为负值(碱性水解被推电基减慢). 吸电子能力大于甲基者, 其值都为正值. 例如 这样得到的取代基常数是否真实反映了取代基的电子效应? 这可以验证的; 例如用这些σ*值可以算出反应的速率常数或平衡常数，再与实测速率常数或平衡常数相比较，发现有某些反应是服从这种哈米特类型方程式的． 也可以计算出ρ* (从上式或作图都可以) 表中包括的反应类型虽较广，但每一类型中只有少数例子才符合方程式，这是因为，当取代基过于接近反应中心时，空间效应在大大增加．所以，从塔夫脱方程来定量地预测脂肪族反应的速率