生產醋酸之反应蒸馏制程设计.docVIP

生产醋酸之反应蒸馏制程设计 Reactive Distillation Design for Ethyl Acetate Production 指导教授：黄琦聪 博士 (Dr. Huang, Chi-Tsung) 研究生：陈界名 (Chen, Chieh-Ming) 摘要 本研究针对生产醋酸乙酯之反应蒸馏制程做深入探讨。藉由化工仿真软件Aspen plus，搭配其热力学与动力学之物理性质，提出了六种稳态设计方案，并选定了二种酸醇进料比。由研究结果显示，拥有预先反应器确实能降低反应蒸馏塔之负荷量，并且因骤沸槽的加入，省掉了额外醋酸加入与能源之花费。另一方面，本研究增设了纯化部份。同时，针对未反应完全之乙醇回收，亦设计将其回流导入反应蒸馏塔之反应段。如此一来，构成一个完整的醋酸乙酯反应蒸馏制程。此完整制程可得高浓度之醋酸乙酯，并且几乎没有原物料浪费，其转化率可达99.8%以上。  绪论 蒸馏是化学工业普遍使用的分离技术，其主要的缺点是太过耗费能源，根据美国官方的统计，全美国能源的使用，约有3 %是耗用在工业蒸馏塔上；此外，受限于更严格的环保法规、更高的能源价格及市场的强烈竞争，势必要发展高效率，更节约能源的蒸馏系统。近几十年来，工业界中逐渐有结合反应器和蒸馏分离于单一操作设备之应用，此种单一之制程设备称为「反应蒸馏」(reactive distillation)。是新一代高产能、低能源的制程技术，其原理是将传统化工制程中属于前后顺序的反应和分离蒸馏单元结合为一。由于反应的过程中通常要加入催化剂，因此也称之为催化蒸馏(catalytic distillation)；又因为使用触媒之不同而分为匀相(homogeneous) 及非匀相(heterogeneous)二种。然而液体触媒通常较容易衍生设备腐蚀、后续处理繁 琐及环境污染等问题，因此大多使用固体触媒(例如；酸性阳离子交换树酯)来取代液体触媒。这种崭新的制程完全符合低污染、低能耗、高产物选择率的制程要求；因此，最近十几年来反应蒸馏技术逐渐地受到学术界与工业界的重视。 此种新制程技术可以用来制造比传统制程更具经济性的化学品，如已经商业化的甲基第三丁基醚(MTBE) [Smith Huddleston, 1982]、异丙苯(cumene) [Shoemaker Jones,1987]、醋酸甲酯(methyl acetate) [Agreda,1984;1990]等；其亦可用于分离许多沸点极为接近或因物性关系而难分离之混合物，如：醋酸水溶液和C8芳香烃、对二甲苯(p-xylene)与间二甲苯(m-xylene)、氯苯氨(chloroanilines)之同分异构物、尼龙盐与水混合物等。若以普通蒸馏分离这些混合物，通常需要很多的塔板数与高回流比，设备费和操作费均昂贵；但是对于反应蒸馏塔而言，其能有效改善传统之缺点，得到较好的经济效益。 本研究针对有机溶剂醋酸乙酯之生产，以接近实际工厂之进料情况下，利用反应蒸馏的方式，设计出一套醋酸乙酯反应蒸馏之制程组合。并预期能改善反应蒸馏塔之负荷问题，降低操作成本，以增加其经济效益。尔后再以此制程组合配合后续之纯化设计，构成整厂之醋酸乙酯反应蒸馏制程。除此之外，并利用回流策略，以提高制程之转化率。整厂设计之目的在于醋酸乙酯产物之浓度符合工业规格。 热力学与动力学模式 本研究所使用的热力学模式在液相使用NRTL model求得的液相之活性系数，在气相则利用各个纯物质在一定温度下之饱和蒸气压，并以维里系数Hayden and O’Connell (1975)修正乙酸因聚合作用(Association)造成气相非理想性。在计算液相活性系数 方面，其表示式为： (1) 其中 Gij = exp (-aijτij ) Gii = 1 τij =aij + bij/T τii = 0 aij=cij aijaji bijb aij与bij 为由VLE资料回归所得到之双成分对参数。 另一方面，反应速率通常会随着触媒的不同而异，本研究在触媒选择上则采用欧洲共同市场所发表的阳离子交换树脂Purolite CT179 (Hangx et al., 2001)。Purolite CT179为多孔性结构和表面酸性特性，其对酯化反应具有良好的催化能力，又因为是异相催化反应，固液两相容易分离，也因此简化了许多后处理之程序。 本研究之酯化反应，为由醋酸与乙醇反应生成醋酸乙酯与水，其为一可逆且放热之反应，即 (2) 若采用Purolite CT179触媒，则其反应速率式为 (3) 而反应平衡常数为