第五紫外光电子能谱.pptVIP

仪器设备 紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线。 多数仪器上都是两种光源齐备。 因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光电子谱仪相同。 激发光源 激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。最常用的是氦共振灯。 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该线光子能量为21.22电子伏。 氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于21eV的分子轨道电子。 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线(40.8eV)。 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584?及304?两种光子相互作用所产生的谱带。 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40?之间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙。 紫外光电子能谱的应用 紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。 近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。 测量电离电位 用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。 对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。 在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。 因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。 Ar的He I光电子能谱图 Ar分子中电子的电离能 H2分子仅有两个电子，占据在?分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。 H2分子的He I紫外光电子谱图 H2分子的电离能和振动能 N2分子从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为?g , ?u和?u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。 N2分子的HeI紫外光电子谱图 N2分子的电离能 (CH3)3N是一个多原子分子，除在8.4 eV附近有一条明显的谱带对应于N原子的弧对非键电子的电离外，其余的谱带因相互重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。 (CH3)3N的HeI光电子能谱图 多原子分子的电离能 研究化学键 研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息． 例如前面已提到，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有π键存在等． 位于15.58电子伏的σg能级和位于18.76电子伏的σu能级是非键的，πu能级是成键的。 经典的概念认为，15.58电子伏的σg (2P)能级是成强健的，这种看法是不正确的。 CO分子中有10个价电子，和氮分子有等电子结构，因此它的紫外光电子谱和氮分子的很相似 谱图中的第一谱带很尖锐，说明σg (2P)轨道比氮有更少的成键性质，而σu (2S)轨道虽然理论上是非键的，它却稍微呈现某种成键性质。π2P轨道成强键，它的谱带清楚地显示出振动精细结构． CO分子的三个谱带的电离电位分别是14.01，16.53和19.68电子伏 定量分析 当用X射线做激发源时，谱中峰的相对强度通常正比于分子中原子的相对数目． 但是用紫外光激发时，虽然峰的相对强度也与原子的相对数目有关，但有许多因素影响谱线强度，所以，一般说来，进行元素定量分析是比较困难的． 固体表面吸附作用 紫外光电子能谱的应用已迅速地扩大到固体表面研究，例如研究表面吸附和表面能态等，并日益成为这些研究领域中的重要工具。 在研究表面吸附时，除要了解吸附物质的性质以外，还希望了解吸附物质与表面是否发生相互作用以及相互作用的程度； 例如了解是属于化学吸附还是物理吸附。紫外光电子能谱有可能回答这一问题。 用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由