第八重氮化和重氮盐的反应.pptVIP

- 例4： 例5： 返回 与芳胺偶联 相同点：反应在邻、对位发生。 不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7 与酚偶联 偶氮化合物 ? 返回 1 合成题答案 返回 2 返回 3 返回 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2007级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2007级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2007级 * 精细有机合成-牛瑞霞 * 应用化学2007级 * * 可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。 被卤素取代反应的应用 4、被氰基取代 通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。 氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。 二、保留氮的反应 1、还原反应 0-5oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有机相） 还原成肼时用的还原剂： Na2S2O3 、Na2SO3、NaHSO3、 Na2S2O4 （保险粉）、 HCl+SnCl2 由于SnCl2能将硝基还原成偶氮基，因此常采用Na2SO3将带 有硝基的重氮盐还原成芳肼。 2、偶合反应（机理、适用范围、难易） 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 （1）反应机理 X= -OH，-NH2，-NHR，-NR2 （2）偶合组分 偶合位置 主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。 邻、对位都被占据时，反应不能发生。 与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 ① 酚类： ③ 氨基萘酚磺酸 ② 胺类 H酸 J酸 γ酸 ④ 含有活泼亚甲基的化合物 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 （3）反应影响因素 ① 偶合组分性质 ② 重氮组分性质 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ③ 介质 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响 注： 偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 偶合反应不能在强碱介质中进行，因为： 偶合条件： 重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。 与芳胺偶合：pH=5~7；与酚类偶合：pH=8~10 例1: （4）用途 合成偶氮染料。 甲基橙 （对二甲氨基偶氮苯磺酸钠） 例1: 例2: 刚果红 在pH＞5时，它以磺酸钠形式存在，显红色； pH＜3时，它以邻醌式内盐的结构存在，显蓝色。 返回  刚果红为一种色素，棕红色粉末，溶于水和乙醇。它可由联苯胺双重氮盐与二分子4-氨基萘磺酸偶合而得，它是一个双偶氮化合物，俗称刚果红。 刚果红曾经作为染料，但它日久要褪色，遇强酸（pH＝3以下）变蓝色，所以后来不用作染料，只在分析化学中作指示剂。 萘酚蓝黑B（染棉毛）也可用偶合反应制取 制备 直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) 作业：合成下列化合物 （答案） 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 返回 R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。 返回 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 (苯重氮盐酸盐) α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 返回 脂肪族伯胺也可以与HNO2发生反应，但所生成的重氮盐极不稳定，易生成醇。 另外，脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多，远不及芳烃重要。 可以进行脂肪族氨基化合物的定量分析。 返回 重氮盐具有盐的性质。 相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好， 但干燥的盐酸或硫酸重