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凝胶渗透色谱 分子量分布的表示方法 离散型图示法 微分分布曲线及函数 积分分布曲线及函数 分布宽度指数 多分散性指数 分子量分布的测定方法简介 凝胶渗透色谱（GPC） SEC分级原理 分子量标定 级分浓度检测 GPC仪器及应用 分子量分布的表示方法 离散型图示法 数量分布图—级分的数量分数对分子量作图 质量分布图—级分的质量分数对分子量作图 微分分布曲线和微分分布函数 数量微分分布曲线和数量微分分布函数—每种分子的数量分数对分子量的关系 质量微分分布曲线和质量微分分布函数—每种分子的质量分数对分子量的关系 积分分布曲线和积分分布函数 数量积分分布曲线和数量积分分布函数—分子量小于和等于第i种分子量的所有分子的累积数量分数对分子量的关系 质量积分分布曲线和质量积分分布函数—分子量小于和等于第i种分子量的所有分子的累积质量分数对分子量的关系 分布宽度指数 分布宽度指数 多分散性指数 为了简单的表示分子量的分散程度，可定义 对于单分散试样，d=1；对于多分散试样， d1 ，且d越大，表示分布越宽。 分子量分布的测定方法 分子量分布的测定方法大致可分为三类： 利用高分子溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布，例如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等； 利用高分子在溶液中的分子运动性质得到分子量分布，例如超速离心沉降法； 利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布，例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法。 凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography, GPC 凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）是一种色谱技术，它用高度多孔性的、非离子型的凝胶小球将溶液中多分散的聚合物逐级分开，配合分子量检测器使用即可得到分子量分布，是目前测定分子量分布最广泛应用的方法。 GPC分级原理 GPC的机理比较复杂，有排斥分离、扩散分离和流动分离等理论，但一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法（Size Exclusion Chromatography, SEC）。 SEC分级原理 色谱柱内装有多孔性填料（凝胶），凝胶的表面遍布各种大小不同的孔洞和通道。 当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。 SEC分级原理 尺寸较大的分子先被洗提出来因而淋洗体积小，相反，尺寸较小的分子后被洗提出来因而淋洗体积较大，分子按从大到小的次序进行分离。 SEC装置主要部件 分子量标定和级分浓度检测 GPC本身只是一种色谱技术，它只能将多分散聚合物分级，并不能直接给出分子量信息。 要得到完整的分子量分布信息就必须对分离得到的级分进行分子量标定和浓度检测（质量或数量分数） 。 分子量标定方法 分子量标定方法有单分散标准样品法和普适标定法等。 单分散标准样品法 利用一组已知分子质量的单分散样品（通常是单分散聚苯乙烯）测得相应的淋洗体积，以分子量对数对淋洗体积作图得校准曲线，被检测级分的分子量可由其淋洗体积由标准曲线查到。 标样PS的分子量对淋洗体积关系 单分散标样工作曲线校准及其限制 GPC凝胶柱可测定的分子量范围 普适标定法 由于SEC机理是按照分子尺寸大小进行分离，与分子量并不是直接关系，那么不同类型的高分子即使分子尺寸相同、其分子量也不一定相同。不同类型的高分子，其分子量对数对淋洗体积作图得到的标准曲线通常并不重合。 另外，由于大部分聚合物很难制成单分散的标准样品，这给测定工作带来极大的不便。 普适标定法 根据Flory特性黏数理论， 那么 [?]M具有体积的量纲，因此，可以认为[?]M代表了溶液中高分子的流体力学体积。 普适标定法 以[?]M对淋洗体积作图，由不同的高分子标样所得到的标定线是重合的（如右图所示），所以，可以将该工作曲线成为普适标定线。 级分浓度检测 级分浓度的检测方法有示差折光、紫外或红外分光计、黏度检测器、光散射等。 示差折光法就是直接测量由于试样和参比液的折光指数的差别。 级分浓度检测结果比对 GPC仪器装置示意图 Wyatt的GPC-MALLS仪器装置 工作曲线测定及其应用 分子量分布曲线获取 凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography 对于单分散试样 对于多分散试样 [Introduction to Physical Polymer Science, 4th Edition, p. 119] [Comprehensive Analytical Chemistry Volume 53: Molecular Characteriza