《第十章、其他滴定.docVIP

第十章 其它滴定法 第一节 氧化还原滴定法 氧化还原指示剂有以下三类 (1)自身指示剂 在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色（甲色），而反应后变成无色或浅色物质（乙色），则滴定时就不必另外加入指示剂。这种利用标准溶液本身的颜色变化，从而指示滴定终点的指示剂叫作自身指示剂。如用高锰酸钾作标准溶液时，当滴定到达化学计量点，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈现粉红色，由此确定滴定终点的到。 (2)特殊指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与标准溶液或被测物质产生特殊的颜色，由此确定滴定终点。例如，可溶性淀粉能与碘（在碘化钾存在下）生成深蓝色的吸附化合物，反应特效而灵敏。 (3)氧化还原指示剂 此类指示剂本身就是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定中因被还原或氧化而发生颜色突变从而指示滴定终点。 氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： In（Ox）+ ne-=In（Red） 二、高锰酸钾法 (1)概述 高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物均与溶液的pH有关。 强酸中：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O 中性、弱酸（碱）中： MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- 强碱中：MnO4-+e=MnO42- （2）标准溶液的配制与标定 KMnO4溶液的配制： 称取稍多于理论量的KMnO4，溶解于一定体积的蒸馏水中； 将上述溶液加热至沸，保持微沸1h，然后放置2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化； 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀； 将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处，以避免光对KMnO4的催化分解 KMnO4溶液的标定： 标定KMnO4溶液的基准物质有： Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3等 其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯，性质稳定；不含结晶水，在105～110℃烘2h后即可使用 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42-的反应如下： 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 3）滴定方式和测定示例 直接滴定——H2O2的测定 在酸性溶液中，H2O2被MnO4-定量氧化，并释放出O2反应为： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O 此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+的生成而反应速率加快，也可在滴定前先加入少量Mn2+作催化剂。 间接滴定——Ca2+的测定 如以测定稻谷中的Ca2+为例。称取一定量的试样，采用灰化法或HNO3-H2SO4消化法处理成溶液，用C2O42-将Ca2+沉淀为CaC2O4，沉淀经过滤、洗涤后，溶于热的稀H2SO4溶液中，再以KMnO4标准溶液滴定试液中的C2O42-，根据消耗的KMnO4的体积即可间接地求得稻谷中Ca2+的量。 返滴定——MnO2及有机物的测定 如：软锰矿中MnO2含量的测定。称取ms(g)矿样，准确加入m(g)过量的固体Na2C2O4，然后在H2SO4介质中缓慢加热，待MnO2与C2O42-作用完毕后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的C2O42-。反应式如下： 还原：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O 滴定：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 三、重铬酸钾法 在酸性溶液中，K2Cr2O7被还原为Cr3+： Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 铬酸钾法有如下优点： K2Cr2O7容易提纯(可达99．99％)，在140～150℃干燥后，可直接称量配制标准溶液； K2Cr2O7溶液非常稳定，可以长期保存。 K2Cr2O7的氧化性较KMnO4弱，在室温下，Cr2O72-不能氧化C1-，故可在HCl介质中用K2Cr2O7滴定Fe2+。 四、碘量法 (1)概述 碘量法是利用I2的氧化性或I-的还原性进行测定的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小(0.00133mo1·L-1)，且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时I2在溶液中以I3-配离子形式存在，其半反应为 ： I3-+2e=3I- 为简化起见并强调化学计量关系，一般仍将I3-简写为I2。 从I3-/I- 电对的电势大小，可知I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂反应。因此，碘量法一般分为直接法和间接法两类 直接碘量法(碘滴定法): 以I2作标准溶液，在酸性或中性溶液中，直接滴定较强的还原性物质，如S2-、S2O32-、Sn(Ⅱ)、