《精》孙会元固体物理基础第三章能带论课件3.3紧束缚近似.pptVIP

第三节 紧 束 缚 近 似 (tight binding approximation) 本节主要内容: 一、紧束缚近似的模型及其能带 二、 万尼尔函数(Wannier function) 近自由电子近似是把晶体中运动的电子看作在弱周期场中接近自由运动的一种极端的情形，适用于金属中的传导电子。紧束缚近似则是另一种极端的模型，是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法 紧束缚近似认为晶体中的电子态与组成晶体的原子在其自由原子态时差别不大，晶体电子的波函数可以用原子轨道线性组合来构成，因而较适合于原子较内层的电子的情况。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子的波函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和绝缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电子的能带比较适用。 一、紧束缚近似的模型及其能带 1.布洛赫函数—原子轨道线性组合(LCAO) (Linear Combination of Atomic Orbitals) 紧束缚近似认为晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 的作用，以孤立原子的电子态作为零级近似，其它原子的作用是次要的，被看作微扰。因而较适合于原子较内层的电子的情况。 假设原子位于简单晶格的格点上,格矢: ，有一个电子在其附近运动，若不考虑其它原子的影响，则电子满足孤立原子中运动的薛定谔方程 电子运动的薛定谔方程 是单原子势,i 表示原子中的某一量子态 是与本征能量 对应的本征态 设简单晶体是由N个原子组成，则N个原子有N个类似的波函数 对应同一个能级 ，因而是N重简并的。 如1s，2s，2p，…等量子态。 构成晶体后,原子相互靠近,有了相互作用,简并解除,晶体中电子作共有化运动. 如果把原子之间的相互作用看成微扰，则晶体中的单电子波函数看成是N个简并的原子轨道波函数的线性组合，即 近似认为不同原子的轨道交叠甚小而正交，同一原子的轨道波函数归一，即 的上述取法称为原子轨道线性组合法(LCAO) 即晶体中的电子作共有化运动，其共有化轨道由原子轨道 的线性组合构成。 由布洛赫定理，组合后的波函数 应为布洛赫函数 为此取 则晶体中的单电子波函数变为： 下面验证 为布洛赫函数 得证。 归一化因子 晶体电子的波函数 如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格,则每个原子附近都有一个能量为 的束缚态波函数 (假定对单个原子来说 是非简并的),因此在不考虑原子间相互作用时,对整个晶体而言应有N个类似的方程. O 即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO。 这些波函数对应于同样的能量 是N重简并的(对整个晶体而言)。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合 晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 的作用，其它原子的作用视为微扰来处理，所以，周期势为 2.周期势场 因此，紧束缚近似下晶体电子的哈密顿为 如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附近的电子将以原子束缚态 绕 点运动。 表示孤立原子的电子波函数 。 3.哈密顿方程 O 其中 为孤立原子中电子的哈密顿 为其它原子的周期微扰势。 (1)孤立原子情形下电子的运动方程 孤立原子中的电子能级，i 表示所处能级1s，2s，2p等。 (2)晶体中电子运动方程 电子绕格点 处原子运动时的运动方程: 电子绕原子轨道运动的波函数 O 晶体电子的哈密顿 和波函数前面已经给出 将上面的波函数代入薛定谔方程 4. 晶体电子的能量本征值和能带的形成 注意到： 得： 考虑到： 方程变为： 令 从而： 由于其它原子的微扰势通常是小于零的，所以上式中定义的Jsn是一个大于零的量，表示相距为Rs-Rn的两个格点上的波函数的重叠积分。 等式两边同时除以 得： 整理得紧束缚近似下晶体电子的能量本征值为 i 表示原子中的某一量子态 ,表示所处能级1s，2s，2p等. 波矢k 在第一布里渊区共有N个值, N个准连续的能量本征值形成一个能带. 对应孤立原子的一个能级,由于k的取值有N个,晶体电子的能量展宽为由N个准连续的能量本征值形