統计热力学基本方法.docVIP

第五章　统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lntm可以代替平衡系统的总微观状态数ln?，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： lnΩ = ln tm = ln (N!) = ln N! + - 将Stirling近似公式代入、展开得 lnΩ = N ln N + - 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k(N ln N + - ) 按Boltzmann分布律公式 Ni = gi exp (βεi) ，代入上式的lnNi 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N! ) (5—1b) 上式表明S是(U，N，β)的函数，而β是U，N，V的函数，当N一定时，根据复合函数的偏微分法则 对（5—1a,b）式微分结果均为 （5—2） 又 q = 所以 = = = （5—3） 代入（5—2）式得 = - kβ 对照热力学中的特征偏微商关系 便可以得到 二 热力学函数U，S，F与粒子配分函数q的关系 1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N , 将代入得 U = NkT2 （5—4a） 系统的摩尔热力学能 Um= RT2 （5—4b） 由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。 上面是从Blotzmann关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以直接由 Blotzmann分布律推出。独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann分布律，所以 （5—5） 因为gi和?i均与温度T无关，则 即 代入（5—5）式得 2 熵S 将β = -1/ kT代入（5—1a）与（5—1b）式得 S（可别粒子系） = k N ln q + (5—6a) S（不可别粒子系）= k ln+ (5—6b) 将（5—4a）式代入得S与q的关系 S（可别粒子系） = k N ln q + NkT (5—7a) S（不可别粒子系）= k ln + NkT (5—7b) 再利用关系式 S = klnΩ = k ln tm可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系 t m（可别粒子系）＝qNexp(U/kT) （5—8a） t m（不可别粒子系）＝qNexp(U/kT)/N! (5—8b) 显然最概然分布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示，由此可见粒子配分函数在统计力学中占 有极其重要的地位。 3 Helmholtz自由能F 将（5—4）和（5—6）式代入定义式 F ＝U－TS，则 F = NkT2 (? lnq/?T)V, N－T [k ln