《极化作用对玻璃色度的影响.docVIP

极化作用对玻璃色度的影响如前所述，阴离子可因受带正电离子(阳离子)的吸引而极化。阳离子的极化作用将伴随着本身的电场强度而增大。阴离子可依其极化作用的递强顺序排列如下：F，一OH’一C1／一OJ9，一S9一SeV—Te，。可见，氟离子是弱极化离子，由于它的存在，会使玻璃的着色减弱，同时，使吸收带的边缘向紫外光谱区的方向移动。如果用极化程度大的离子取代玻璃中的氧，那么吸收带就要向长波区的方向移动。阴离子对阳离子的极化作用因其场弱而不太明显，只有氟离子的这种效应比较明显。 二，玻璃中着色离子的配位在中心的着色阳离子周围聚集的阴离子数，决定着它的对称性。常见的有四面体对称(配位数4)和八面体对称(配位数6)，因此，氧化物玻璃的中心阳离子周围有4个或6个氧离子。以四面体配置的着色离子，在可见光谱区的吸收比配位数为6的离子更强些，这一点是无可置疑的。 玻璃的着色与着色离子配位关系列于表1—1中。表1—1过渡元素离子的着色与其在玻璃中的对称(配位)关系实例离子着色(荧光)配位数为4配位数为6VS，Crs·Cre·MhZ+Mna·Fea，FeB·Coa+Nia‘Cu*Cua+黄色无色(绿色荧光)绛红色吸收红外线黄一绿色深蓝紫色绿色到黄褐色绿色绿色浅橙色(红色荧光)吸收红外线浅黄色浅玫瑰色黄色(褐色荧光)蓝色：着色离子在玻璃中通常以两种配位形式存在，而且认为，若周围离子的场强比较大，则着色离子有配位数较高的趋势， 反之亦然。在酸性玻璃中，必须注意到着色离子具有呈八面体对称的优势，而和四面体配位占优势的碱性玻璃比较，则色度不是那么强。按照波利(noJIⅡ)和杜格拉斯(凸yr月ac)的数据，可依据离子化的非桥氧变为桥氧所不断增长的比例来估价氧化物玻璃碱性的高低。游离氧离子的活性，随着玻璃碱性的提高而不断增大，按照哈尔金格(Xapxngr)的数据，它与非桥氧浓度和桥氧浓度平方部分的二次方成正比。 以前曾认为：如果由于结构生成阳离子而使玻璃中变形阳离子的能级提高的话，那么玻璃的碱性就会增大．而随着极化阳离子场强的提高，碱性则降低，例如，钾玻璃比相应的钠玻璃，甚至于比锂玻璃的碱性要强一些。。玻璃酸碱性。的概念是预言着色离子配位的重要手段，这种配位取决于着色离子的大小。随着阳离子尺寸的增大，其配位数也不断增高，配位数可以用阳离子半径与阴离子半径的比值来表示：阳离子——阴离子配位数 三、过渡族金属络合物的光谱理论过渡族金属离子对于玻璃的离子着色具有重大的意义．。络合物。一词在玻璃中一般用宋表示所谓配位的集结点即中心离子及其周围的原子、离子或分子。过渡金属络合物的吸收光谱，由于电子跃迁形式和吸收强度的不同而分为两类。一类是配位场的光谱(当所谈的是在同一个离子轨道中电子内部跃迁时)，而另一类是电荷迁移的跃迁光谱(当电子在两个离子间通过时)。 四、配位场光谱，即电子内部跃迁对能量相应于过渡族元素着色离子内部电子跃迁的光吸收而引起的着色．是玻璃离子着色的部分形式。除镧系元素外，周围离子的电场，即基质玻璃的成分，在相当大的程度上对这种着色也会产生影响。由于场强随距离而成倍地降低，所以只有配位才能对过渡族元素的离子直接产生影响。 中心离子d—层的电子能级之间的内部跃迁要产生吸收带，这些吸收带能在配位场的作用下而变形。因此，所指的是d。—)d型的跃迁，其中Ⅱ为d电子数，基态与受激态具有相同数量的电子。由于最近邻阴离子(配位的)的静电场与自由中心离子的能级相互作用，会产生过渡族金属的新能级。根据拉波尔特(刀anopy)量子力学规则，电子的内部d—d跃迁是严格禁止的。但是，在过渡族金属离子形成络合物的的情况下，分子振动能使d—轨道和p—轨道产生一定的杂化，由于这种结果，出现上述规则的例外情况是准许的。电子由d层向p层跃迁是允许的，而被严格禁止的d—d—跃迁则显示出较弱的强度，它与上述的轨道杂化程度成比例，配位场的吸收带首先占据低能的光谱区，因而分布在光谱的近红外区，可见区和近紫外区。 该情况所指的是比较弱的吸收带，其强度用克分子指数吸收系数a，来表示，a。值波动在0．0]一200的范围内(a。=D：／C。L，与通常采用的指数吸收系数a的区别在于，浓度C。是用克·摩尔／1000厘米。表示的。根据肯耐(Ke珏e)的数据，表1—2中列出了在钙钠硅酸盐玻璃的过渡族金属离子中，由于内部d—d跃迁而引起的吸收带位置和强度。玻璃的成分(摩尔％)为：74SiO。—16扎azO一10CaO。表1—2用于普通钙钠硅酸盐玻璃的各种过渡族元素的吸收带离子吸收带利即3d轨道的占据情况，半径和对称。(T为四面体对称，O为八面体对称)。吸收带的强度用波长的克分子指数吸收系数a。 表示，该波长为吸收最大的波长。值得注意的是，表1—2所列的后四种离子既没有被占用的3d轨道，