第七章半导体电化学及光电化学.pptVIP

现代电化学 第七章 半导体电化学及光电化学 前言 半导体电化学和光电化学是电化学中一个较新的研究领域。随着时代的进步，工业的发展，人们对能源的需求越来越大，而且渴求开发无污染的能源，从而促进人们积极研究开发太阳能，这就是研究半导体电化学和光电化学的动力。 许多矿物如硫化物、氧化物都具有半导体性质，而许多不溶阳极液都具有半导体性质，因此研究半导体电化学在选矿、冶金、化工和地矿等工业部门也有重要意义和价值。 1955年首次将半导体锗用作电极，使半导体电化学自60年代开始特别迅速地发展起来，70年代，有人发现用半导体电极可实现光电化学能量转化，使半导体电化学和光电化学的研究形成了新的高潮。 这一章，我们仅简单介绍半导体电化学和光电化学的基本概念及主要应用。 半导体的基本知识 根据固体物理中的能带理论，晶体中各原子的外层轨道不同程度地相互交叠，电子的能谱分裂成一系列的能带，能带又分为价带和导带。能带和导带之间是禁带。Ev为价带中的最高能级，Ec是导带低的能级，Eg为禁带宽度。若Eg为零，成为导体，如金属，石墨的Eg接近于零；如果Eg在4eV以上，一般认为是绝缘体；Eg在1eV左右则为半导体。 1. 本征半导体 基本概念 不含任何杂质和缺陷的半导体称为“本征半导体”。绝对零度时，本征半导体中价带中所有能级全被电子填满，导带是全空的。 温度高于绝对零度，即升温时，部分电子受热激发从价带跳入导带，同时在价带留下空穴，这时导带的电子数和价带的空穴数相等，在电场引起的电子漂移运动中，原来的空穴被电子占有，同时产生新的空穴。因此，价带电子的定向运动可以看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动。与此同时，导带中的自由电子也在电场作用下定向运动。因此半导体中有两类载流子：导带中的自由电子和价带中的空穴。电子从价带被激发到导带的过程称为本征激发。本征激发时，电子氛空穴是成对产生的，因此本征半导体中导带中的自由电子和价带中的空穴数目是相等的。 2. 掺杂半导体 2. 掺杂半导体 若在半导体中掺入适当的少量杂质元素，则在半导体能谱的禁带中会出现附加的电子能级，从而可大大提高半导体的电子密度或空穴密度，从而大大提高其导电率。 若杂质能级ED接近导带底，在常温下，除了本征激发外，杂质原子能级上的电子很容易激发到导带，使导带上的电子数大大增加，同时杂质原子成为带正电的离子。这种掺杂剂称为电子“施主”，这种掺杂的半导体称为n型半导体。第五族元素如P、As和Sb等是四价元素半导体Ge和Si的施主。 若杂质能级EA接近价带顶EV，则它们很容易捕捉价带上的电子成为负离子，同时在价带中留下空穴，从而使价带中的空穴数大大增加，半导体空穴的浓度大于自由电子的浓度。这种掺杂剂称为电子“受主”，这种掺杂半导体称为P型半导体，第三族元素B、Al、Ga、In、Ge和Si半导体的受主。 半导体电极的特点 半导体电极与导体电极比较，特点主要表现在： ① 半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的变化。 在电极上存在剩余电荷时，对金属来说，这部分剩余电荷全部集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。 ② 由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很大一部份降落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所占比例很小，而且导至接近电极表面的能带发生弯曲。 半导体电极的特点 半导体电极与导体电极比较，特点主要表现在： ③ 半导体电极的反应速度主要是由载流子浓度的大小决定的。 ④ 半导体中有两种载流子——价带中的空穴和导带中的自由电子。由于禁带的存在，电子在能带间跃迁是比较慢的，可以认为载流子在导带与价带中的反应是相对独立的，由于导带中电子的结合能与价带中的电子相差较大，因此，两种载流子的反应能力相差较大。 半导体电极的光效应 1. 半导体的光吸收 半导体材料通常能强烈地吸收光能，具有数量级105 cm-1的吸收系数。可以发生本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收以及晶格震动吸收等各种光吸收方式。其中最重要的是电子在带与带之间跃迁引起的“本征吸收”。其特点是价带电子吸收能量的光子而跃迁到，同时在价带留下了空穴，即形成了电子-空穴对。 发生本征吸收的条件是E=hν≥hν=Eg。其中ν0——本征吸收限，即能发生本征吸收的最低频率。 由此得到本征吸收长波限 （μm） 如半导体的Si的Eg=1.12ev，λ0=1.1μm，GeAs的Eg=1.43ev, λ0=0.867μm。 半导体吸收能量大于Eg的光子后就产生电子-空穴对，破坏了系统的平衡状态，由此引起的载流子浓度的增量分别用Δn*和Δp*表示，称为非平衡载流子浓度。这里Δn*=Δp*。 2. 非