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测量不确定度基础知识 (一). 测量不确定度有关概念 测量不确定度—与测量结果相关联的一个参数，用以表征合理地赋予被测量之值的分散性。 通常用标准差（u）表示 不确定度评定中常用名词 标准不确定度：用标准偏差表示的测量结果不确定度。 不确定度的A类评定：对观测列进行统计分析以评定不确定度的方法。 不确定度的B类评定：评定标准不确定度的非统计分析方法。 合成标准不确定度： 当结果由若干其它量得来时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。 (二). 不确定度的主要来源 1). 被测量的定义不完善 2). 复现被测量的定义的方法不理想 3). 抽样的代表性不够 4). 赋予计量标准的值或标准物质的值不准 5). 引用的数据或其它参量不准 6). 测量方法和测量程序的近似性和假定性 7). 测量仪器的分辩力或鉴别力不够 8). 对模拟仪器的读数存在人为偏离 9). 对测量过程受环境影响的认识不周全，或对环境条件的测量与控制不完善 10). 在表面上看来完全相同的条件下，被测量重复观测值的变化 (四).测量不确度的评定流程 1.数学表达式 被测量(输出量)y 与各输入量 的函数关系为: 2.求最佳值 (1).求各输入量 的最佳值 1).等精度测量 测试条件不变、精度相等的测量。 　`若对某量 进行一系列等精度测量的测得值有: 则其测量结果最佳值为算术平均值 2).不等精度测量 在不同的条件下或不同的测量次数下所进行的精度不等的测量。 测量结果最佳值为加权算术平均值 式中: ____ 各测量值的权, 与各自方差成反比， c 为系数, 一般取1 例 原子吸收法测量某样品的铁含量 如果为用户测量只作m次, 则该测量结果A类评定值为： 如果为用户测量只作单次, 则该测量结果A类评定值应是原先估计的标准差乘上修正因子, 若k取1，则为： T------学生分布修正因子 如果评定实验室测量能力时, n=10次, 取k=1时, T=1.06; 如果评定实验室测量能力时, n=5次, 取k=1时, T=1.14; 标准差对应测量次数的修正因子T ⑦ 测量列中离群值的剔除 测量过程如果出现突发事件或人为疏忽，测量列中可能出现异常值，它的存在将歪曲测量结果，应予以剔除。判别异常值的方法很多，这里介绍两种。 1.莱因达准则——如果测量列中某最大残差 ，则剔除该值重新计算。 2.格拉布斯准则——如果测量列中某最大残差 ，则剔除该值重新计算。 取值见下表，n 为测量次数，α 为显著性水平，σ为单次测量标准差。 原子吸收法测量某样品的铁含量 各被测量A类标准不确定度评定 B类不确定度分量信息例 化学领域不确定度评定应注意的主要问题 1. 不确定度主要来源 取样 存储条件 仪器的影响 试剂纯度 假设的化学反应定量关系 测量条件 样品的影响 计算影响 空白修正 随机影响(包括操作人员的影响)。 线性：残余的线性偏差通常是在计算覆盖几个浓度的 总体精密度估计值或校准有关的不确定度中充分考虑。 检出限：在方法确认中，通常确定检出限只是为了建 立一个方法实际操作区间的下限。检出限（无论它是如 何确定的）与测量不确定度的评估没有直接关系。 可以使用该实验室以前的研究（包括确认研究）数据来直接评估该实验室的不确定度。 2. 方法偏差 经验方法用于其指定领域时，其方法偏差只和实验室 的操作相关，不应额外考虑。 经验方法通常作为协同研究对象，当所有已识别的不 确定度来源(如取样、预处理、样品基体的变化等)已包 括在确认研究中，或经证明可以忽略不计时，则复现性 标准偏差SR , 可以作为合成标准不确定度使用。 测量质量的不确定度源 测量液体体积的不确定度源 测量标准物质浓度的不确定度源 测量标准物质浓度的不确定度源 取样的不确定度源 测定吸光率和萃取回收率的不确定度源 2).输入量相关（彼此不独立）的标准不确定度合成 各输入量 相互不独立，则合成标准不确定度为：