《精》氧化锆陶瓷.doc

氧化锆陶瓷 一．简介 氧化锆的性质： （1）含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)； （2）颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质； （3）密度：5.65~6.27g/cm3； （4）熔点：2715℃。 （5）氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。 2.氧化锆晶型转化和稳定化处理： 在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化，如表1。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2 转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低 c-ZrO2 t-ZrO2→ m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2 和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷。 晶态 温度 密度 单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2) 950℃ 5.65g/cc 四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 1200-2370℃ 6.10g/cc 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) 2370℃ 6.27g/cc 图3.1 图3.2 由图3.1可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变。 由图3.2可看出在128.6 ℃处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316 ℃有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534 ℃左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变形成的。 二.氧化锆陶瓷粉体的制备： 目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。 用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有： 2.1水热法 在高压釜内，锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y(NO3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温 (200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。其形成工艺流程图： 反应方程式为: ZrOCl2+ H2O →ZrO2+ HCl 其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(OH)4、Y(OH)3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。 优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。 2.2共沉淀法 化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如下图所示：