線性回归的不确定度问题.docVIP

线性回归的不确定度问题 一 基本概念 两个变量Y与X相关，并可能接近线性相关，希望找出这种戏相关关系：Y=aX+b 这是可能的，但只能是近似的而且不会是唯一的，用最小二乘法可以找到最佳线性相关关系。具体方法如下： 通过重复性或复现性试验，可以得到变量的一系列观测值，将这些观测值列表如下： j=1,2,…m ；i=1,2..n x1 x2 x3 xn y1.1 y2.1 y3.1 yn.1 y1.2 y2.2 y3.2 yn.2 y1.3 y2.3 y3.3 yn.3 y1.m y2.m y3.m yn.m y x1 x2 x3 xn x 散点图（说明：由于本人在计算机上作图的能力有限，所以此图有很多信息未表达甚至有误，请注意。） 用这一系列输入值与观测值，根据最小的乘法原理可以回归出一条最佳直线： ——y的估计值（最佳） ——a的估计值（最佳） ——b的估计值（最佳） 理论上可以证明，这条直线通过散点图的几何重心（.）所谓最佳直线，是指y的各点观测值yi与回归后的估计值的残差平方和最小。（散点距回归直线距离最近） 一般情况下输入量xi是标准值，其不确定度相对y来说很小，可忽略。 二、各项参数计算 1.计算y的平均值 2.计算变量x、y的平均值 3.计算Lxx, Lxy, Lyy（用各点观测值的平均值来回归的方法） Lxx= Lxy= Lyy= 4.计算、 = = 5.得到回归函数（回归方程） 三、利用回归方程（在很多情况下，特别是测量领域，直线回归方程是作为校准直线来使用的）来求x或y的值。 在回归时，x是输入量（标准值）y是输出（相应值） 回归方程得到后，在使用它时，往往y是输入量（已知量），是未知量，y可能是单次测量值，也可能是多次测量值 接下来的问题在于： 回归函数的“质量”如何？y与x间是否确有较好的线性关系？ 利用回归函数来估计x或y时的不确定度？如何确定 四、回归函数的“质量”检验——显著性检验 1.三个方差 S总=——反映了的总的分散程度 S回=——反映了回归值的分散程度 S余=——反映了观测值偏离回归直线的程度 2.回归函数的标准偏差 ——残余标准偏差 ——的标准偏差 3.相关关系 4.显著性检验 当时， y与x的线性相关关系不显著 当时，y与x的线性相关关系显著 当时， y与x的线性相关关系特别显著 那么，=？=？ 查相关系数显著性检验表 根据及自由度n-2可查出或，如n-2=8时，=0.632，=0.765 五、当利用回归方程（校准直线）求x的估计值时的不确定度 已知观测值，求（是由p次测量得到的平均直） 六 特别说明 以上计算是用观测点的平均值求回归方程以及标准偏差。在《化学分析中不确定度的评估指南》的例A5中使用观测点的平均值求回归方程，而用各观测点的值求标准偏差，。故计算公式有所不同。此外该《指南》的公式可能有错误，在下面的应用实例中予以指出，供参考。 七 应用实例（《化学分析中不确定度的评估指南》例A5） 用原子吸收光谱法测量陶瓷中镉溶出量 方法简述 用4%醋酸水溶液（体积浓度）浸泡陶瓷，陶瓷中所含的有害金属镉将会溶出，然后用原子吸收光谱仪（AAS）测量溶液的吸光率。根据吸光率来判断镉溶液浓度。但AAS的吸光率与镉溶液浓度的关系事先要用最小二乘法回归以产生校准直线。 2 程序 被测样品（陶瓷器皿）在（22±2）℃的条件下保存，测量其表面积。本例为aV=2.37dm3 ; 将（22±2）℃的4%醋酸溶液倒入被测样品容器（陶瓷器皿）中，溶液高度距陶瓷器皿上口1mm;; 记录4%醋酸溶液的量，本例VL=332ml; 样品在（22±2）℃的条件下放置24h(黑暗中) 搅拌溶液使其均匀。取一部分溶液稀释，稀释系数为d。 选用适当的波长在AAS上进行分析。校准直线已事先建立； 计算结果，报告在总浸取液中镉的含量（mg/dm2）。 3 数学模型 式中：---每单位面积镉溶出量 (mg﹒dm-2 ) ---浸取液中镉含量 (mg﹒l-1) ---稀释系数 ---浸取液体积 (l) ----容器的表面